分子筛运行末期出现微量二氧化碳的原因分析及处理措施

张旭燕 王玉峰

（1.兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060；2.兰州石化化肥厂，甘肃 兰州 730060）

分子筛运行末期出现微量二氧化碳的原因分析及处理措施

张旭燕1王玉峰2

（1.兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060；2.兰州石化化肥厂，甘肃 兰州 730060）

分子筛运行末期出现微量二氧化碳对空分装置的安全运行带来严重的影响，从能够引起分子筛运行末期出现微量二氧化碳的原因入手分析，找出解决该问题的处理措施，为装置的安全运行提供了保障。

分子筛；运行末期；微量二氧化碳

1 概述

我公司空分装置采用全低压、分子筛吸附净化空气、氮气膨胀制冷、液氧泵内压缩流程。设计高压氧产品为21782Nm3/h，高压氮产品27760Nm3/h，低压氮产品13000Nm3/h。

本套空分装置分子筛吸附器采用卧式圆筒型容器，充填瓷球、铝胶和分子筛吸附剂（13XAPG）。上下有筛网支撑，填料从人孔处装入或卸去。分子筛吸附器的结构如图1所示：

图1 分子筛吸附器结构图

分子筛吸附器的相关操作参数如下表所示：

表1 分子筛吸附器的相关操作参数表

分子筛吸附器流程如图2所示：

图2 分子筛吸附器流程图

分子筛吸附器设置了两台（位号为A2626A/B），一台使用，另一台再生，当使用中的一台到吸附末期时，就必须停止使用进行再生，另一台再生好的吸附器投入使用。分子筛吸附剂的再生是利用不含水份、CO2、乙炔等杂质的干净污氮气对分子筛进行再生的，先加热、再冷却。整个操作是由程控器KC2600自动进行切换的，再生气的流向与空气走向相反。

本套装置从2009年2月份开车以来，分子筛吸附器A2626A/B中的B分子筛吸附器在运行末期出现二氧化碳微量，二氧化碳微量峰值能够达到12PPm左右，出现微量的时间长达40分钟左右。这给装置的安全稳定长周期运行带来严重影响。

2 分子筛吸附剂吸附机理

利用分子筛吸附剂选择性吸附性质，吸附进入装置工艺空气中的水份、二氧化碳、乙炔等碳氢化合物，使进入装置工艺空气合格。

吸附是一种物理现象，由分子间的引力作用在吸附剂表面产生一种表面力。当流体与吸附剂表面接触时，分子由于作不规则运动而碰撞到吸附剂的表面，一些分子被表面力吸附到吸附剂固体表面，使流体中的这种分子减少达到净化的目的。

3 分子筛运行末期出现微量二氧化碳的现象

在分子筛吸附器的运行末期，分子筛吸附器后在线二氧化碳检测仪开始有显示，并且数值一直能达到最高值12PPm左右。

图3 分子筛运行末期微量二氧化碳显示图

4 分子筛运行末期出现微量二氧化碳的原因分析

4.1 工艺空气的温度、压力、流速

工艺空气的温度降低、压力升高，分子筛吸附剂的吸附容量增加；工艺空气的温度升高、压力降低，分子筛吸附剂的吸附容量减少。这是因为，吸附是放热过程，温度升高，吸附质的分子热运动加强，从吸附表面脱离返回气体中的分子数增加的结果。压力高其吸附质的分压力也高即浓度提高，单位时间内碰撞吸附剂表面的分子数增加，因而被吸附的几率增加，所以压力升高，分子筛的吸附容量增加，但是一旦达到吸附质的饱和状态，随着压力的再提高，单位体积内吸附质的含量已经不再变化，这时吸附容量已与压力无关了。

本套空分装置的进分子筛吸附器前的工艺空气温度在8-12℃，工艺空气压力在0.60-0.64MPa，并且各参数基本稳定，可以确认工艺空气的温度、压力不是导致分子筛运行末期出现微量二氧化碳的原因。

另外，工艺空气的流速高，吸附质在吸附床层内停留时间过短，吸附效果差。但流速过低，分子筛吸附器单位时间内处理的气量少。

4.2 分子筛床层不平整、工艺气走近路

图4 分子筛再生温度曲线图

分子筛床层不平整时，较薄处分子筛阻力小从而流过的工艺气量多，分子筛温度变化的就比较快，而较厚处情况正好相反。这样分子筛同一水平面上各点温度并不相同，污氮气出口处最底层的分子筛各点不是同时达到峰值，综合成的曲线中就有可能出现2个甚至2-3个峰值。一般情况，分子筛床层不平整时，冷却曲线的形状会变得“矮”且“胖”一些，而再生不彻底时，冷却曲线只是变“矮”。会造成工艺空气走近路，有可能导致分子筛运行末期出现微量峰值。本套装置的分子筛再生温度曲线图如图4所示，从曲线图分析判断，分子筛的冷吹峰值偏低（图中D点、85℃）左右，冷却曲线没有出现变宽和多峰的现象，可以判断分子筛床层是平整的。

4.3 分子筛疏水器疏水不充分

在分子筛吸附器的底部，配有能将解析出来的水排掉的分子筛疏水器，如果疏水器疏水不充分，则会增加吸附剂的负荷。

4.4 分子筛的再生完善程度

分子筛吸附剂的解析（或再生）越彻底，吸附过程中的吸附容量越大，吸附效果越好。反之，吸附效果差。解析是吸附的逆过程，所谓解吸，即采用一定的方法将积聚在吸附剂表面的吸附质分子赶走，恢复吸附剂的吸附能力。

再生温度高，再生压力低，解吸气体中吸附质的含量越小，吸附剂的再生越完善，越彻底。

本套装置分子筛吸附器的加热气源为0.98MPa，178℃的蒸汽，分子筛再生气经过加热后能达到165℃左右，对分子筛再生温度曲线进行分析判断：如图4所示分子筛吸附剂的冷吹峰值在85.0℃左右，偏低。

另外，分子筛再生气流量对分子筛吸附剂的再生效果也起到一定的影响。

4.5 分子筛吸附剂的床层厚度

分子筛吸附器的吸附效果与吸附剂床层高度有一定的关系。吸附剂床层高度增加，这对提高吸附容量是有利的，但是随之床层高度增加，阻力将加大。

本套装置分子筛吸附器的填料高度为：

分子筛吸附剂750mm

铝胶吸附剂200mm

本床分子筛吸附剂是2006年装置大检修时更换，由于装置正常开车，无法判断分子筛吸附剂的下沉情况。

4.6 原料空气中杂质组分的变化

本套空分装置原料空气中二氧化碳含量的设计值为400PPm，而近年来由于相邻装置的相继建成投产（乙烯装置、芳烃装置等），使得原料空气中杂质组分发生了较大变化。表2列出了近期原料空气中一氧化碳、二氧化碳、乙炔、总烃的参数值。

表2 原料空气中一氧化碳、二氧化碳、乙炔、总烃的参数值

从表2可以看出，原料空气中二氧化碳含量要高于装置的设计要求值，这将增加分子筛吸附剂的负荷，对分子筛吸附剂的运行不利，是导致分子筛吸附末期出现微量二氧化碳的一个原因。

5 分子筛运行末期出现微量二氧化碳的处理措施

5.1 对分子筛吸附器的程控器时间进行调整，改善分子筛的再生程度

由于分子筛吸附剂在冷却末期温度曲线基本上趋向一直线，温度基本无较大变化，说明分子筛吸附剂已经被充分冷却，可以利用末期趋于平缓的这段时间用于加热。让分子筛吸附剂经过充分的加热再生。

将分子筛吸附剂的加热时间有原先的45分钟调整到现在的54分钟；将分子筛吸附剂的冷却时间由原先的103分钟调整到现在的96分钟。

通过对分子筛吸附器的程控器时间进行调整，调整后的分子筛吸附剂的冷吹峰值能够达到100℃以上，且分子筛吸附末期微量二氧化碳得到了极大的降低。

5.2 增加分子筛吸附剂的再生气流量：改善分子筛的再生程度

分子筛吸附剂的再生气流量由原先的24000Nm3/h增加到目前的24700Nm3/h。

5.3 分子筛吸附器底部的疏水器旁路保持一定开度，让分子筛吸附器底部的水及时排除

通过以上措施，分子筛的冷吹峰值能过达到105℃左右，经过分子筛吸附剂一段时间的运行后，分子筛吸附末期微量二氧化碳含量由12PPm降至0PPm。

结束语

通过以上分析，原料空气中杂质组分的变化、分子筛吸附剂本身的老化（吸附剂经过多次反复地再生，吸附容量会有所减少，吸附性能有一定的衰减。这是由于吸附剂表面被聚合物等所覆盖，或者吸附剂微孔个别地方被破坏）和再生程度不彻底是导致分子筛运行末期出现微量二氧化碳的主要原因，通过改善分子筛的再生程度，解决了分子筛吸附器运行末期出现微量二氧化碳的问题，为装置的长周期安全温度运行提供了保障。

[1]兰州石化化肥厂空分装置操作规程 兰州石化公司 2009

[2]张红梅，刘天辉等.分子筛温度曲线分析在生产中的应用大氮肥[J]，2006（6）

Causes Analysisand Measuresto Deal with Trace Quantitiesof Carbon Dioxidein the Last Phaseof Molecular Sieve Operation

ZHANG Xu-yan1WANG Yu-feng2
（1.Lanzhou Petrochemical Collegeof Vocational Technology，Lanzhou 730060，Gansu;2.Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou 730060，Gansu)

Thereisseriousinflunceon thesafeoperation of air separation plant caused by tracequantitiesof carbon dioxidein thelast phaseof molecular sieveoperation.Thewriter try tostart with thecausesanalysisof tracequantitiesof carbon dioxidein thelast phaseof molecular sieveoperation tofigure out measurestodeal with theproblemand it will ensurethesafty of air separation plant operation.

molecular sieve； last phase；tracequantitiesof carbon dioxide

TN25

A

1671-5004（2011） 04-0026-03

2011-8-9

张旭燕（1983-），女，甘肃省甘谷人，兰州石化职业技术学院教师，研究方向：机械电子工程；

王玉峰（1979-），男，宁夏省固原市人，兰州石化公司装置工程师，研究方向：化学工程。