采用探针分子对长链烷烃异构化反应机理研究进展

国海峰 杨晓东 郭 峰

（大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

综 述

采用探针分子对长链烷烃异构化反应机理研究进展

国海峰 杨晓东 郭 峰

（大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

介绍了目前世界上存在的长链烷烃异构化反应的催化机理，列举了近年来研究者根据各自不同的研究背景，采用探针分子方法对该机理进行的研究，结果所支持的观点主要有择形催化、孔口催化和Key-Lock催化。根据存在的争议和研究现状对探针分子提出了新的构想，认为针对催化剂特殊的十元环孔道结构，寻求设计出具有特定结构的探针分子，通过这种探针分子，在SAPO-11分子筛负载的催化剂上进行异构化反应，根据反应结果数据对比，不需再进行模拟推测，能直接对孔口催化观点给出依据。

探针分子；长链烷烃；异构化；反应机理

长链正构烷烃是石油产品中的非理想组分，工业上常常采用异构脱蜡的方法将其转变成理想组分保留在基础油馏分中，这样既能改善油品的低温性能，又能获得高基础油收率。异构脱蜡是采用双功能催化剂在氢气条件下进行的，加氢-脱氢在金属活性中心上进行，异构化反应在酸性中心上进行。其中酸性组分多以分子筛为载体，常见有硅铝酸类如Y、β、ZSM-5和ZSM-22等，磷酸硅铝类如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41等。

目前已经确定的分子筛骨架已经有130多种，大量的研究结果显示，具有一维十元环直孔道结构的SAPO-11分子筛适于长链正构烷烃异构化反应[1-6]；也有文献报道，同样具有一维十元环直孔道结构的ZSM-22也可以成为长链正构烷烃异构化的优良载体[7-8]。 对此，研究者采用了 n-C7、n-C8、n-C12、n-C16等长链烷烃作为探针分子，对该反应机理进行了大量的研究，认为SAPO-11和ZSM-22分子筛是具有适合的孔道结构和酸强度，负载金属后在长链烷烃异构化反应中才表现出了优异的催化效果[9-12]。根据各自不同的研究背景，提出的观点主要有择形催化、孔口催化和Key-Lock催化。

1 长链正构烷烃异构化

1.1 传统的双功能催化理论

Coonradt和Garwood提出的经典正构烷烃异构化双功能催化机理是：正构烷烃在活性金属中心脱氢生成烯烃，烯烃在B酸中心生成碳正离子，发生骨架异构和β断裂反应[13]。反应式如下：

该机理没有区分短链烷烃和长链烷烃，但是长链发生β断裂副反应的机会要高得多。J A Martens和P A Jacobs提出了更加详细的竞争反应机理，以正辛烷为例如下[14]：

1为烷烃在活性金属中心脱氢生成的烯烃与B酸中心作用生成碳正离子，2为碳正离子发生骨架异构，3为骨架异构后的碳正离子发生β断裂，4为碳正离子与烯烃的竞争吸附-脱附。

1.2 传统的择形催化理论

传统的择形催化理论主要体现在分子筛效应、传质选择性及过渡态选择性等方面[15-17]：

1)分子筛效应。该效应体现为反应物或产物选择性。只有能进入载体孔道并与活性中心接触、反应的分子才能作为反应物；而在孔道中形成的分子能逸出的才能作为产物。

2)传质选择性。在分子进入内孔后，受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍，分子在晶内的扩散将会受到各种限制。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导致扩散系数的显著变化。

3)过渡态的选择性。分子筛孔道内的有效空间很小，无法提供过渡态反应中间物所需的空间，此时反应不能正常进行，这种选择性只取决于分子筛的孔径与结构。

1.3 孔口催化和Key-Lock催化理论

孔口催化和Key-Lock催化机理认为相对分子质量较高的正构烷烃，在分子筛孔内的扩散较慢，环丙基碳正离子中间体在孔道中不易形成。对此，提出在单侧链化反应中反应物分子并没有穿过孔道，而是部分插入分子筛孔道内，骨架异构化反应在孔口进行，这种机理被称为孔口催化。当单侧链的分子的一端吸附在一个分子筛晶体的孔道，另一端还可以钻入相邻的孔道内发生异构化反应，这种机理被称为Key-Lock催化。Key-Lock催化模式如图1。

图1 Key-Lock催化模式Fig 1 Catalysis model of Key-Lock

2 正构烷烃为探针分子对长链烷烃的异构化

探针分子应用于分子筛催化机理的研究上，主要是通过化学小分子在分子筛催化剂上的反应结果信息，来推测分子筛催化剂对该类反应的催化原理。J A Martens等利用正癸烷作为探针分子在Pt/Zeolite上异构化进行了深入的研究和详细的总结[18]。他们利用正癸烷在负载Pt的分子筛上加氢异构化和加氢裂化结果，来判定不同类型分子筛孔道空间的结构。还针对Pt/HZSM-5、HY催化剂考察了实验条件、Pt含量、分子筛晶貌、HZSM-5的Si/Al对反应结果的影响，得到的结论是这种利用探针分子对分子筛进行分析的方法是可行的。

2.1 实验

刘维桥等等以正庚烷为探针分子对SAPO-11分别负载Pt和Pd的催化剂异构化反应特性进行了研究[19]。结果表明，负载Pt的催化性能要优于Pd，但2者的产物分布非常相似。C7异构体选择性很高，主要以单甲基异构体为主，有少量二甲基和乙基异构体。裂解产物中，以C3、C4为主，表明裂解产物主要来源于反应中间体在酸中心的β-裂解。研究者认为在异构化过程中正庚烷在活性金属中心脱氢生成的烯烃，在SAPO-11的B酸中心作用下生成碳正离子，此碳正离子在异构化过程中伴随着β断裂，反应发生在分子筛孔道内部，是SAPO-11的孔结构和酸性特征共同作用的结果，遵循传统的双功能催化机理。

Z Fei等以n-C8、n-C14为探针分子对Pt/SAPO-11的加氢异构化反应特性进行了研究[20]。结果表明，2种正构烷烃在Pt/SAPO-11上反应均获得了较高的异构化选择性，当n-C8、n-C14的转化率分别达到70%、90%时仍可获得90%的选择性，n-C14产物中的多甲基异构体与单甲基异构体的比值高于n-C8产物，并根据产物分布特点提出异构化反应主要是在SAPO-11孔道内完成的，途径如为：并认为当碳链等于或大于7都走相同的反应途径，遵循传统的双功能催化机理。

P Mériaudeau等以n-C8作探针分子研究了在SAPO-11制备的催化剂上异构化性能[21]。首先比较了 SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41 作为酸性载体的差异，大孔的SAPO-5倾向加氢裂化，而中孔 SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41有利于加氢异构化。在这些中孔SAPOs催化剂中，SAPO-11表现出很高的异构化选择性，作者将其优良性能归因于分子筛中强酸性和择形性，而SAPO-11的单向小孔道结构更适合长链正构烷烃的单甲基支链产物的形成，支持择形催化观点。

黄卫国等以n-C16为探针分子考察了Pt/SAPO-11、Pt/MCM-22、ZSM-5、H-Beta 的催化性能[9]。 结果表明，Pt/SAPO-11即使在n-C16高转化率下也获得较高异构化选择性，并且生成的异构化产物中大部分为单甲基支链异构产物，只有在收率超过90%时二甲基及多甲基的量才明显增多。研究者根据产物分布排除了孔内反应的可能性，从分子扩散角度考虑，不同位置甲基支链产物的扩散速率不同，端甲基支链产物相对于中间甲基支链产物易于扩散，那么5-Me-C15，6-Me-C15和 7-Me-C15的量应少于 3-Me-C15和4-Me-C15的量，而实际情况相反。由此判断，该反应在分子筛的外表面和孔口进行，认为反应遵循Key-Lock催化机理。

J Walendziewski等以n-C16、十六烷馏分为探针分子考察了在Pt/(SAPO-11+氧化铝粘合剂)上异构化的特点，他们的工作主要特点在于研究了加入氧化铝粘合剂的影响[22]。结果表明，加入氧化铝粘合剂可以使催化剂具有理想的机械强度和抗磨性，氧化铝加入后引起了催化剂孔体积和介孔内表面积的提高；在Pt/(SAPO-11+氧化铝粘合剂)（SAPO-11与氧化铝粘合剂的质量比为1:1）上对n-C16、十六烷馏分进行了异构化反应，结果显示n-C16异构化选择性为80%～84%，要较文献值低。研究者由此认为，长链正构烷烃的异构化反应主要不是在孔内进行的，而是集中在催化剂的孔口和外表面进行，偏于孔口催化和Key-Lock催化。

M C Claude等用n-C10-n-C24的正构烷烃作为探针分子对Pt/H-ZSM-22催化剂的临氢异构化反应进行了研究[23]。认为长链烷烃可能是通过孔口机理和Key-Lock机理在分子筛的孔口发生反应，只有位于分子筛孔口附近的活性中心对催化剂的活性有贡献。因此，较高的催化剂活性和选择性要求催化剂具有更多的孔口。并且通过具体数据证实，对于碳数小于12的孔口催化为主，而对于碳数大于12的Key-Lock模型为主。

2.2 模拟计算

J A Martens等在研究十元环孔结构的双功能催化剂催化机理时，利用n-C8为探针分子与异构烷烃 2-Me-C7、3-Me-C7、4-Me-C7进行对比， 分别在H-Beta、H-ZSM-5、H-ZSM-22 上进行等温吸附模拟计算[24]。结果表明，单甲基支链异构体的吸附熵要比正构烷烃的大，并且支链越靠近碳链的中心，吸附熵越大，越不易进入催化剂孔内，由此认为异构化反应容易在孔口进行。 并以 n-C8、n-C10、n-C14、n-C18、n-C22为探针分子在Pt/H-ZSM-22催化剂上进行吸附模拟计算，认为正构烷烃在此双功能催化剂上是按照传统双功能催化机理进行的，异构化过程主要在孔口进行，并且随着碳链长度的增加更容易形成Key-Lock催化模式。

K C Park等在研究Pt/ZSM-22双功能催化剂上的临氢异构化反应行为时，将Pt/ZSM-22与Pt/ZSM-5、Pt/USY催化剂进行了比较[25]。通过能量及吸附模拟计算，加氢裂化反应在能量上是优越的，与报道的Pt/ZSM-22高异构化选择性相违。研究者利用n-C10作为探针分子，考察n-C10在Pt/ZSM-22上的临氢异构化反应，结果显示加氢裂化在Pt/ZSM-22催化剂上得不到体现，正构烷烃向同碳数的单支链异构烷烃的反应变得相对突出，显出了良好的异构化选择性。

A.K.Sinha 等以 n-C6、n-C8、n-C16为探针分子在0.5%Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31（Pt的质量分数为0.5%）上进行了异构化反应研究[26]。实验表明，单甲基异构体是异构化的初级产物，在n-C16转化率约为75%时，8个单甲基异构体分布均匀，SAPO-11可以产生较SAPO-31更多的二甲基异构体，认为该催化剂对不同原料的催化反应活性不同，随碳数增加催化反应活性提高。

J F M Denayer等以n-C7和n-C9为探针分子通过模型计算对这个研究结果进行了分析，指出在气相反应条件下确实碳数增加反应活性提高，这是由于长链烷烃优先吸附，但是在液相反应条件下n-C7和n-C9在Pt/HY上的表观反应速度近乎相同，研究者解释为此时吸附的选择性发生变化，不同于气相吸附的规律，同时CMCB模拟计算也支持在高压下n-C7和n-C9混合物在Pt/HY上正庚烷优先吸附，研究者强调反应压力对轻重组分反应活性有重要影响[27]。

3 结语

目前，研究者均是基于反应结果中异构化产物的分布，对催化机理进行的推测，并没有直接的实验数据，因此对该机理存在争议。在这样的研究现状中，针对催化剂特殊的十元环孔道结构，寻求设计出具有特定结构的探针分子，例如使其不能进入SAPO-11分子筛的孔道内部，与正构烷烃探针分子相比，具有能卡在SAPO-11分子筛孔口的特点，通过这种探针分子，在SAPO-11分子筛负载的催化剂上进行异构化反应，根据反应结果数据对比，不需再进行模拟推测，能直接对孔口催化观点给出依据。对研究长链正构烷烃异构化反应机理具有特殊意义。催化机理的明确，有利于开发性能更加优异的长链烷烃异构化催化剂，因此该研究方向值得探索。

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TQ203.4

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.014

2010-12-21