兰方青 旷 戈
(福州大学化学工程技术研究所,福州350108)
研究与开发
钾长石-萤石-硫酸-氟硅酸体系提钾工艺研究
兰方青 旷 戈*
(福州大学化学工程技术研究所,福州350108)
实验研究了钾长石-萤石-硫酸-氟硅酸体系提钾工艺过程。结果表明,该体系下提钾优化工艺条件为:m(萤石):m(钾长石)=0.35:1,质量分数为60%的硫酸、10%的氟硅酸用量分别按m(H2SO4):m(钾长石)=1.35:1、m(H2SiF6):m(钾长石)=0.162:1,反应温度为120℃、反应时间为3.5 h,在此条件下钾的提取率达到97.2%。考虑氟化学低温腐蚀钾长石氟元素后续的循环利用,可极大地降低钾长石矿物提钾的成本,因此本工艺具有很好的工业应用前景。
钾长石;氟硅酸;低温分解;钾肥
世界上的钾盐主要来自于水溶性的钾盐矿。我国水溶性的钾盐矿仅占世界总量的0.29%,并且大多分布在新疆、西藏等地,开发难度极大[1]。面对我国钾肥日益紧张的局面,开发利用难溶性钾矿资源生产钾肥,具有极为重要的意义。我国非水溶性的钾盐矿十分丰富,总量超过21 Gt,其中钾长石作为一种典型的难溶性固态钾盐矿,在我国分布极为广泛[2-3]。
钾长石分子式为KAlSi3O8,属难溶性钾盐中的一种。研究表明其Al—Si—O架状结构除氢氟酸外,常温常压下几乎不被酸碱分解。目前国内外已有学者对钾长石制取钾肥的工艺条件进行了研究。文献[4]报道了钾长石在高温高压下的酸、碱、盐条件下,体系中离子半径小于K+的阳离子能和K+发生离子交换而析出钾。陈定胜采用添加剂和钾长石在高温下煅烧,在熔融状态下,添加剂中的金属离子和K+发生离子交换制取钾盐[4];韩笑昭采用表面活性剂对钾长石的吸附提钾制取钾盐,由于提取率较低,目前只能处于理论研究水平[5];薛彦辉采用钾长石和萤石在硫酸体系中反应制取钾肥,由于其反应物料消耗过多,因此很难实现工业化[6]。
本研究采用钾长石-萤石-硫酸-氟硅酸体系反应制取钾肥,其所消耗的反应助剂萤石量小,反应时间短,能耗低,而且由于原料中所加的氟硅酸可通过反应生成的四氟化硅溶于水而制得,因此该方法对原料中氟元素的循环利用有重要意义。
1.1 原料
实验所用的钾长石矿来自青海乌兰。将此矿经破碎、粉磨、筛选等处理,得到粒度为筛孔74 μm的钾长石粉体,粉体中各组分含量见表1。
表1 钾长石组分Tab 1 Composition of potassium feldspar
从表1中可以看出其主要成分为SiO2、Al2O3和K2O。萤石采用酸级萤石粉,其中CaF2的质量分数为98%。硫酸,分析纯;去离子水,二级水。
1.2 方法
实验中所用的钾长石均为2 g(精确到0.1 mg),采用聚四氟乙烯坩埚反应。将钾长石和萤石按照一定质量配比混合均匀加入坩埚中,然后加入一定量的硫酸和氟硅酸,将物料混合均匀后把坩埚移入设定好温度的马弗炉中反应一段时间,对反应后的物料用100 mL去离子水浸取过滤,采用火焰原子吸收方法分析滤液中的钾含量,并算出钾的提取率。
本体系中影响钾的提取率的因素主要包括钾长石和萤石的质量配比、硫酸含量、硫酸质量、氟硅酸质量、反应温度和反应时间等,以下分别对各因素进行探讨。
2.1 反应温度
考虑氢氟酸容易挥发,实验中首先确定优化反应温度。图1为体系在m(萤石):m(钾长石)=0.35:1,质量分数为60%的硫酸溶液所含H2SO4与钾长石的质量比m(H2SO4):m(钾长石)=1.35:1,质量分数为10%的氟硅酸(密度为1.08 g/cm3)所含的H2SiF6与钾长石的质量比m(H2SiF6):m(钾长石)=0.162:1,反应时间为3 h条件下,不同的反应温度对钾的提取率的影响。
图1 反应温度对钾的提取率的影响Fig 1 Effect of reaction temperature on extration ratio of K
从图1中可以看出,随着反应温度的升高,钾的提取率不断上升。这是因为温度升高,一方面促进了硫酸和萤石反应生成HF的速度,另一方面氢氟酸和氟硅酸在体系中的扩散速度也加快,促进了钾长石的分解。但是当温度升高到120℃时,钾长石的提取率反而下降,原因是体系中的温度过高,导致氢氟酸和氟硅酸的挥发损失,降低了氢氟酸和氟硅酸的利用率,因此综合考虑体系的反应速率和酸性物质的挥发损失,确定反应的优化温度为120℃。
2.2 钾长石和萤石的质量配比
图2为体系在反应温度为120℃、反应时间3 h、m(H2SO4):m(钾长石)=1.35:1、m(H2SiF6):m(钾长石)=0.162:1条件下,钾长石和萤石的不同质量配比m(萤石):m(钾长石)与钾的提取率关系,结果见图2。
从图2中可以看出钾的提取率随着萤石量的增加而增加。这是因为萤石量的增加,体系中反应生成HF的量增加,这样增加了氢氟酸和钾长石的接触面积,促进钾长石的分解,提高了钾的提取率[7]。但是随着m(萤石):m(钾长石)>0.35:1时,钾的提取率增加幅度很小,说明当萤石量增加时,反应生成的HF对钾的提取率贡献已经很小了,考虑原料的成本,此条件下适宜的质量配比为m(萤石):m(钾长石)=0.35:1。
图2 钾长石与萤石质量比对钾的提取率的影响Fig 2 Effect of mass ratio of fluorite and potassium feldspar on extration ratio of K
2.3 硫酸含量
体系在 m(萤石):m(钾长石)=0.35:1、反应温度120 ℃、反应时间 3 h,m(H2SiF6):m(钾长石)=0.162:1下,讨论不同质量分数的硫酸对钾的提取率的影响,其中m(H2SO4):m(钾长石)=1.35:1,结果如图3。
图3 硫酸含量对钾的提取率的影响Fig 3 Effect of sulfuric acid content on extration ratio of K
从图3中可以看出,硫酸含量越高,钾的提取率越低。这是因为体系中所加的氟硅酸由于含有大量的水分,硫酸含量高,硫酸与水接触体系会放出大量的热,导致硫酸和萤石的反应速率越快;同时体系温度过高,氢氟酸和氟硅酸大量的挥发,使其利用率降低;当硫酸含量过低时,硫酸和萤石的反应速率会降低,同时硫酸中带入的大量水分致使体系中酸性偏低,钾长石的分解速率下降而转化率降低,所以考虑适当的反应速率及原料的利用率,确定优化硫酸的质量分数为60%。
2.4 硫酸质量
体系在 m(萤石):m(钾长石)=0.35:1、m(H2SiF6):m(钾长石)=0.162:1、反应温度120℃、反应时间3 h条件下,分析了硫酸与钾长石的质量比对钾的提取率的影响,结果见图4。
图4 硫酸与钾长石的质量比对钾的提取率的影响Fig 4 Effect of mass ratio of sulfuric acid and potassium feldspar on extration ratio of K
从图4中可以看出,随着硫酸量的增加,钾的提取率也增加。这是因为硫酸增加,一方面萤石的转化率高,另一方面硫酸的量增加则体系中的氢离子含量增高,这样氟硅酸在酸性体系中分解生成的HF越多[8];同时氢离子含量增加,钾长石晶体表面形成的Si—OH及Al—OH基团越多,有利于F-对Si—O及Al—O基团产生亲和性侵蚀而促进钾长石的分解[9-10]。考虑到m(H2SO4):m(钾长石)>1.35:1时,硫酸量的增加对钾的提取率增加幅度已经很小,所以确定合适的质量比为m(H2SO4):m(钾长石)=1.35:1。
2.5 氟硅酸量
体系在 m(萤石):m(钾长石)=0.35:1、m(H2SO4):m(钾长石)=1.35:1、反应温度120℃、反应时间3 h条件下,研究了钾的提取率与m(H2SiF6):m(钾长石)的关系,结果如图5。
图5 氟硅酸与钾长石质量比对钾的提取率的影响Fig 5 Effect of mass ratio of fluosilicic acid and potassium feldspar on extration ratio of K
从图5中可以看出,钾的提取率随氟硅酸与钾长石质量比的增加而增加。这是因为氟硅酸在酸性溶液中的稳定性很低,在酸性溶液中的稳定性随着温度的升高而降低,能通过如下反应方式完全分解生成氟化氢[8]:
当分解的HF由于对钾长石的分解而不断消耗时,使得上述反应平衡向右边进行,因此氟硅酸量的增加,会增加体系中的氢氟酸含量,这样能够提高钾的提取率。考虑到所加的氟硅酸量对反应后的氢氟酸及H+含量均有影响,而且在m(H2SiF6):m(钾长石)>0.162:1时,钾的提取率增长幅度随氟硅酸量的增大已经很小,因此考虑适宜的质量比m(H2SiF6):m(钾长石)=0.162:1。
2.6 反应时间
体系在 m(萤石):m(钾长石)=0.35:1、m(H2SO4):m(钾长石)=1.35:1、m(H2SiF6):m(钾长石)=0.162:1、反应温度120℃条件下,分析了反应时间对钾的提取率的影响,结果见图6。
图6 反应时间对钾的提取率的影响Fig 6 Effect of reaction time on extration ratio of K
从图6中可以看出随着时间的延长,钾的提取率逐渐提高。考虑到氢氟酸和氟硅酸的利用率,反应温度不宜过高,所以体系中钾长石分解速率在一个适当的速度。当反应时间在3.5 h后时,钾的提取率基本没有变化,说明此时钾长石基本分解完全,因此确定优化的反应时间为3.5 h。
实验确定了钾长石-萤石-硫酸-氟硅酸体系反应制取可溶性的硫酸钾盐的优化工艺条件:钾长石与萤石的质量比0.35:1,质量分数为60%的硫酸所含H2SO4与钾长石的质量比为1.35:1,质量分数10%的氟硅酸所含H2SiF6与钾长石的质量比0.162:1,反应温度为120℃,反应时间为3.5 h,钾的最高提取率达到97.2%。本工艺实现了钾长石在低温常压下的分解,为钾长石低成本制取钾肥提供了一条新思路,对于我国钾矿资源制钾肥的开发具有重要的意义。
[1]王孝峰.我国与世界钾资源及开发利用现状[J].磷肥与复肥,2005,20(1):45-47.
[2]胡波,韩效钊,肖正辉,等.我国钾长石矿产资源分布、开发利用、问题与对策[J].化工矿产地质,2005,27(1):123-126.
[3]郝丽芳,安莲英,唐明林,等.我国钾盐资源的现状和前景[J].海湖盐与化工,1998,31(5):35-37.
[4]陈定盛,石林.钾长石-硫酸钙-碳酸钙热分解体系产物形成过程的热力学分析[J].非金属矿,2006,29(4):5-8.
[5]韩效钊,胡波,高新勤,等.表面活性剂与钾长石提钾过程的相容性研究[J].矿产综合利用,2005(6):3-7.
[6]薛彦辉,周广柱,张桂斋.钾长石-萤石-硫酸体系中分解钾长石的探讨[J].化学与生物工程,2004,21(2):25-27.
[7]应学来.我国无水氟化氢生产现状及发展趋势[J].化工新型材料,2005,33(4):7-9.
[8]王俊忠,姜琪.氟硅酸性质[J].昆明理工大学学报,2001,26(3):93-96.
[9]苏英,周永恒,黄武,等.石英玻璃与HF酸反应动力学的研究[J].硅酸盐学报,2004,32(3):287-293.
[10]Harouiya N,Oelkers E H.An experimental study of the effect of aqueous fluoride on quartz and alkali-feldspar dissolution rates[J].Chemical Geology,2004,205:155-167.
TQ443.5
A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.005
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2010-11-26