CaMnO3纳米微粒的制备和性能研究

祝玉华

（唐山师范学院 物理系，河北 唐山 063000）

制备方法和工艺是影响材料性能的重要因素。制备固体无机化学材料一般有两种途径，一种是传统上用来制备陶瓷材料的高温固相反映法，俗称陶瓷烧结法[1，2]，其主要过程为样品按比例充分混合后，在高温下进行热处理，再经过多次研磨和烧结，以使充分反应，最终得到氧化物陶瓷。这种方法工艺简单，技术要求较低，适于工业生产中制备大量的样品；但也存在热处理温度高、样品结构松散、均匀性差、样品尺寸不易控制等明显缺点。另一种方法是通过化学反应制备材料，在温度较低的环境中即可进行，又成为“软化学法”，溶胶-凝胶法（sol-gel）[3]是其中的一种。所谓溶胶-凝胶法，就是将所需要的原料按照化学计量比配成溶液，再在其混合溶液中加入一定量的络合剂，在恒温装置中缓慢蒸发制得凝胶前驱物，经热处理后，除去其中的有机杂质，最后在高温下烧结得到最终产物。采用溶胶-凝胶法制备磁电阻材料具有制备温度低、粒径容易控制、样品纯度高等优点。本文采用溶胶-凝胶法（sol-gel）制备了CaMnO3纳米微粒。

1 CaMnO3纳米微粒的制备方法

溶胶－凝胶法（sol-gel）是一种简单易行的化学制备方法，晶化温度低，在合成小颗粒样品方面具有得天独厚的优势。工艺流程见下图。

本文采用该方法制备了 CaMnO3纳米微粒。所用试剂为：Mn(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、柠檬酸和乙二醇。加入一定量的柠檬酸和乙二醇作为金属离子络合剂，可以防止金属离子之间发生缔合，从而达到使其均匀分散的目的。然后对得到的前驱物进行热处理，之后在高温下进行烧结，最终得到的产物即为所需样品。具体步骤为：

（1）按所需的名义组分将各种试剂配比称量。

（2）将称好的试剂放入烧杯中，然后加水100ml。

（3）加入一定量的柠檬酸和乙二醇作为金属离子络合剂，可以防止金属离子之间发生缔合，从而达到使其均匀分散的目的。

（4）混合溶液在磁力加热搅拌器上连续搅拌1小时。

（5）将溶液保持温度为98±2℃，不断搅拌，成为凝胶后放入干燥箱，在100℃下烘干 14小时，成为干胶后将温度升至200℃，直至其成为炭状。

（6）在600℃下烧6小时，使有机物完全分解。

（7）分别在高温下烧结得到所需样品。

图1 理想的CaMnO3晶格结构示意图

2 CaMnO3纳米微粒的晶体结构图

理想的ABO3型（A为稀土或碱金属离子，B=Mn）钙钛矿为立方结构，所属空间群为Pm3m。Mn离子位于立方晶胞的顶点上，A位于体心位置，O（氧离子）则位于棱边的中心位置。显然，B处于氧八面体的中心位置。如图1所示。

3 CaMnO3纳米微粒的实验结果

图2给出了CaMnO3纳米微粒的X射线衍射谱全峰图，图3给出了CaMnO3纳米微粒的粒径计算所用峰位图。它们高温热处理时间均为10小时。其中：谱线1为CaMnO3纳米微粒样品CMO2的X射线衍射图谱，热处理温度为800℃；谱线2为CaMnO3纳米微粒样品CMO3的X射线衍射图谱，热处理温度为900℃；谱线3为CaMnO3纳米微粒样品CMO4的X射线衍射图谱。

图2 CaMnO3纳米微粒样品CMO2（谱线1）、样品CMO3（谱线2）、样品CMO4（谱线3）的X射线衍射谱全峰图

为立方结构钙钛矿。

图3 CaMnO3纳米微粒样品CMO2（谱线1）、样品CMO3（谱线2）、样品CMO4（谱线3）的粒径计算所用峰位图

表1给出了CaMnO3纳米微粒的晶格常数和晶粒尺寸。

表1 CaMnO3纳米微粒的晶格常数与晶粒粒径的对照表

由表1可见，对于CaMnO3纳米微粒来说，晶格常数随着晶粒线度的减小而减小。这与文献[4]所得到的结果是一致的。