碳酸二甲酯法合成苯异氰酸酯的研究

冯桂荣，关俊霞，赵双虹，刘会茹，李 亚

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

异氰酸酯是一类重要的有机合成中间产物。异氰基（-NCO）能与亲核试剂加成，参与不饱和体系的环加成反应，或与双官能团化合物加成生成杂环衍生物等，在有机合成和高分子工业中有重要意义[1]。

1 实验部分

1.1 合成路线

1.2 主要仪器与试剂

仪器：HDM -500数显搅拌电热套（金坛市丹阳门石英玻璃厂）；101-1AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；UV2550紫外分光光度计（日本岛津仪器公司）；TENSOR37傅立叶红外光谱仪（德国布鲁克光谱仪器公司）；GC7900气相色谱仪（Techcomp）；旋转蒸发器RE-52（上海亚荣生化仪器厂）。

试剂：苯胺；碳酸二甲酯（DMC）；1，2-二氯乙烷；环己烷；醋酸锌；氧化锌。

1.3 实验步骤

1.3.1 催化剂的处理[2-5]

（1）醋酸锌的处理

取一定量的醋酸锌，放入研钵中，用研棒充分研磨后，放在表面皿上，放入电热鼓风干燥箱中，在120℃下脱水处理2小时，然后冷却至室温，放在加盖的小坩埚中，备用。

（2）氧化锌的处理

将草酸铵饱和溶液缓慢加入到一定浓度的醋酸锌溶液中，沉淀后放置 24h（陈化），所得沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤，并于120℃烘箱中干燥30min，最后在马弗炉中500℃焙烧4h即制得氧化锌。

1.3.2 苯氨基甲酸甲酯（MPC）的合成

苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的反应在100 mL三颈烧瓶中进行，所用试剂均为分析纯。反应前将准确称量的苯胺、DMC和催化剂加入到反应器中，在搅拌条件下加热升温，温度恒定后开始计时。

反应结束后，室温下冷却，然后取样进行气相色谱分析。气相色谱分析在上海天美科学仪器公司GC7900型气相色谱仪上进行，色谱条件：SE-54（毛细管柱固定相），氢火焰离子化检测器，柱温：100℃；气化温度：200℃；检测器温度：200℃；载气为氮气，流速：34mL/min；载气 H2，流速15mL/min；空气，流速 15mL/min；进样量：0.20μL。进行定量分析。

影响苯氨基甲酸甲酯产率的因素主要有温度、反应时间、催化剂的用量、反应物料的配比，单因素控制，综合比较，优化反应条件。

1.3.3 苯氨基甲酸甲酯（MPC）的热分解

将准确称量的 MPC、催化剂氧化锌、溶剂 1，2-二氯乙烷和一定量的带醇剂环己烷加入到三颈烧瓶中，装上油水分离器，分离器中加入环己烷，设定温度 88℃，恒温后开始计时，加热回流 7h，抽滤，滤液减压蒸馏，蒸除溶剂，再进行减压蒸馏得到无色液体苯基异氰酸酯。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对苯氨基甲酸甲酯产率的影响

固定DMC用量为0.1mol，苯胺用量为0.02mol，醋酸锌用量为0.28g。反应时间为3h，考察反应温度对反应的影响，结果如表1。

表1 反应温度对苯氨基甲酸甲酯产率的影响

由表1看出，随着反应温度的升高，苯胺基甲酸甲酯产率有明显变化，当反应温度升高至 120℃时达到最大值85.00%，反应温度继续升高，产率明显下降。

2.2 反应时间对苯氨基甲酸甲酯产率的影响

在反应温度120℃条件下，固定DMC用量为0.1mol，苯胺用量0.02mol，醋酸锌用量为0.28 g，考察反应时间对反应的影响，结果如表2。

表2 反应时间对苯氨基甲酸甲酯产率的影响

由表2可知，时间的增加有利于反应的进行，与理论分析相符合。随着反应时间的延长，氨基甲酸甲酯的产率出现了一个先增大后减小的过程，时间超过 3h，反应产率迅速下降。随着反应体系中苯胺基甲酸甲酯生成量的增加，苯胺量的减少，一定程度上，苯胺基甲酸甲酯发生二聚反应的几率加大。同时，延长反应时间会使催化剂失去活性，不易重复使用。

2.3 催化剂用量对苯氨基甲酸甲酯产率的影响

在反应温度120℃，反应时间3h条件下，固定DMC用量为0.1mol，苯胺用量为0.02mol，考察催化剂用量对反应的影响，结果如表3。

表3 催化剂用量对苯氨基甲酸甲酯产率的影响

由表3可知，随着催化剂用量的逐步增大，反应转化率随之增大，当催化剂用量为0.28g即n(催化剂)∶n(苯胺）的摩尔比达到约为 7.8%，产率达到最大值；继续增大催化剂的含量，摩尔比高于 7.8%后，反应转化率由稳定呈现下降趋势。催化剂含量低时，反应转化率低，是因为催化剂所能提供的活性中心数量不够所致。催化剂逐步增大，催化剂在反应体系中受到影响，导致部分催化剂团聚，从而使反应体系中有效活性中心数量下降，产率下降。因此，最佳催化剂用量为0.28g。

2.4 物料比对苯氨基甲酸甲酯产率的影响

在反应温度120℃，反应时间3h的条件下，固定DMC的量为0.100mol，改变的苯胺用量为0.100mol、0.033mol、0.020mol、0.017mol、0.013 mol、0.010 mol。

催化剂的用量随着苯胺的用量的改变而改变，一直保持两者的摩尔比7.8%。以考察反映物料比DMC∶苯胺对苯氨基甲酸甲酯合成反应得影响。结果如表4。

在反应中，DMC既做反应物又做溶剂，因此DMC用量要大于苯胺用量。随着n(DMC)∶n(苯胺)比例的增大，苯氨基甲酸甲酯的产率逐渐增大。当比例增大到8: 1时到达一个极值，继续增大n(DMC): n(苯胺)的比例，苯氨基甲酸甲酯产率趋势平稳，变化不是很明显。在DMC/苯胺比例较小时，也就是体系中DMC浓度较低时，反应产物中聚脲的比例较大，这说明了较高浓度的DMC可以阻止苯氨基甲酸甲酯二聚反应的发生。从动力学的观点来看，反应体系中DMC浓度较低时苯氨基甲酸甲酯分子发生碰撞的几率就增大了，也就更容易生成聚脲；从热力学角度来看，生成聚脲的反应是可逆反应，DMC是反应产物，若体系中DMC的浓度增大会导致反应更容易逆向进行。但也不能无限制的增大 DMC的量，这会给 DMC的回收再利用带来很多麻烦，同时会产生不必要的经济损失。因此，此反应最佳n(DMC): n(苯胺)物料比为8: 1。

表4 反应物料配比对苯氨基甲酸甲酯产率的影响

2.5 苯异氰酸酯的谱图分析

图1 产物UV谱图

合成物质苯基异氰酸酯在240.00-260.50nm内，显示中等强度的吸收，说明有苯环的存在（理论值为254nm）[6]；此外，在204.00-210.00nm内有较强的吸收，这是苯环的另一个吸收带 E2带，它在近紫外区边缘，经助色团的深色位移，可进入近紫外区，因而也可用来说明苯环的存在（理论值为204nm）[6]。

苯基异氰酸酯的IR谱图，在1 620.98cm-1，1 510.36cm-1，1 490.68cm-1附近有苯环的骨架C=C伸缩振动（理论值为1 600cm-1，1 580cm-1，1 500cm-1，1 450cm-1）[6]。其中，1 600cm-1与1 500cm-1两个谱带是苯环的特征吸收带，当有共轭存在时，1 600cm-1处的吸收带会分裂成两个，分别在1 600cm-1和1 580cm-1左右。在2 286.15cm-1处有-N=C=O吸收（理论值为异氰酸酯2 275-2240cm-1）[6]；在3 100.06cm-1，3 426.51cm-1处有不饱和C-H伸缩振动（理论值为3030cm-1）。不饱和C-H面外弯曲振动 750.67cm-1、700.66cm-1（理论值为 770-730cm-1，710-640cm-1）[6]，由此说明合成的物质为苯基异氰酸酯。

图2 产物IR谱图

3 结论

碳酸二甲酯法合成苯基异氰酸酯，其过程分为MPC的合成和MPC的热分解。比较而言，以DMC为原料的碳酸酯法合成 MPC最具有工业前景。本文对第一个步骤 MPC的合成进行了反应条件的优化，得出了较优条件，即反应温度为 120℃，反应时间为 3h，n(DMC): n(苯胺)物料配比为8: 1，催化剂用量约为苯胺物质的量的7.8%。这样就提高了苯氨基甲酸甲酯（MPC）的产率，进而提高了苯基异氰酸酯的产率，产率达到了85.17%。