微波辐射相转移催化合成对甲苯基苄基醚

董玉环，冯俊娜，彭绍辉

（1.唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2.中国地质大学长城学院 地球科学与资源系，河北 保定 071000；3.中国地质大学 长城学院，河北 保定 071000）

对甲苯基苄基醚俗称茉莉醚或水仙醚，是具有水仙、茉莉香韵的白色固体，是廉价的皂用香料，也是有机合成中间体[1]，广泛应用于医药、染料、香料、农药等的合成[2]。其主要合成方法有浓硫酸催化法[3]、相转移催化法[4]、溶剂法[5]、微波法[6]、非催化剂法[7]等，Williamson合成法是合成对甲苯基苄基醚的主要方法。Williamson合成法需要在无水环境下进行，反应时间长，耗能高，产率不理想。相转移催化反应是有机合成中发展较快的一种方法，本文在微波辐射及相转移催化作用下，用苄基氯，对甲苯酚与氢氧化钠合成了对甲苯基苄基醚，将反应时间由数小时缩短为 6min，该方法能耗低，操作简单，无环境污染。在最佳条件下产物平均收率达到96.21%。

1 实验部分

1.1 反应原理

注：PTC为十六烷基三甲基溴化铵

1.2 对甲苯基苄基醚的合成

将 13.8mmol氢氧化钠溶解于 7.5mL水中，然后加入12.5mmol对甲苯酚，生成对甲苯酚钠溶液备用。在锥形瓶中依次加入 0.35g相转移催化剂，0.677mmol碘化钾，5mL95%乙醇和 13.8mmol苄基氯，搅拌使混合均匀，然后缓慢滴加对甲苯酚钠溶液。将锥形瓶放入微波炉中，并装上回流冷凝管，在 400W 功率下，微波辐射6min。反应结束后，将反应液倒入冰水中冷却，结晶，然后抽滤得粗产品。将粗产品用95%的乙醇重结晶，室温干燥后即得产品。

2 结果与讨论

2.1 对甲苯酚与氢氧化钠的摩尔比对产品收率的影响

加入12.5mmol对甲苯酚，0.962mmol十六烷基三甲基溴化铵，0.677mmol碘化钾，5mL95%乙醇和13.8mmol苄基氯，微波功率为400W，微波辐射时间为6min，通过改变氢氧化钠的加入量，考察对甲苯酚与氢氧化钠的摩尔比对对甲苯基苄基醚收率的影响，结果见表1。

表1 对甲苯酚与氢氧化钠的摩尔比对其产品收率的影响

由表1可知，随着氢氧化钠摩尔数增加，对甲苯基苄基醚的收率也随之增加。当对甲苯酚与氢氧化钠的摩尔比增加到1:1.1时，对甲苯基苄基醚收率最高。随着氢氧化钠摩尔数进一步增大，对甲苯基苄基醚的收率反而下降。这说明对甲苯酚只有转化为对甲苯氧基负离子后才能参与成醚反应，当对甲苯酚与氢氧化钠的摩尔比增至1:1.1时，对甲苯氧基负离子的浓度达到最高值，因此对甲苯基苄基醚的收率也达到最高值。氢氧化钠的用量进一步加大时，过量的氢氧化钠会导致部分氯化苄水解为苄醇，必然会导致对甲苯基苄基醚的收率下降。因此对甲苯酚和氢氧化钠的摩尔比应选1:1.1。

2.2 对甲苯酚与苄基氯的摩尔比对产品收率的影响

对甲苯酚、十六烷基三甲基溴化铵和碘化钾用量同上，对甲苯酚与氢氧化钠的摩尔比 1:1.1，5mL 95%乙醇，微波功率为400W，微波辐射时间为6min，改变苄基氯的加入量，考察对甲苯酚与苄基氯的摩尔比对对甲苯基苄基醚收率的影响，结果见表2。

表2 对甲苯酚与苄基氯的摩尔比对产品收率的影响

从表2可见，随着苄基氯摩尔数增加，产品的收率也随之增加，当对甲苯酚与苄基氯摩尔比增加到1:1.10时，产品的收率最高。此后，苄基氯摩尔数再增加，产品的收率则出现小幅度的下降。这可能是由于氯化苄的用量过大时，会引起对甲苯酚或对甲苯基苄基醚的烃化反应。因此苯酚和氯化苄的摩尔比以1:1.1为宜。

2.3 不同相转移催化剂对产品收率的影响

加入12.5mmol对甲苯酚，对甲苯酚与氢氧化钠摩尔比1:1.1，对甲苯酚与苄基氯摩尔比 1:1.1，碘化钾和乙醇的量同上，微波功率为400W，微波辐射时间为6min，改变相转移催化剂种类，考察相转移催化剂种类对对甲苯基苄基醚收率的影响，结果见表3。

表3 不同相转移催化剂对产品收率的影响

由表3可知，十六烷基三甲基溴化铵其催化反应的效果要优于其它相转移催化剂。因此本实验采用十六烷基三甲基溴化铵作为该反应的相转移催化剂。反应在没有相转移催化剂存在时，对甲苯酚氧基负离子不能很好地由水相转移到有机相，产品收率较低。当存在相转移催化剂时，有机相中才会有络合离子生成，产品收率才会提高。尤其是在相转移催化剂季铵盐的催化作用下产品收率得到了明显提高。

2.4 相转移催化剂的用量对产品收率的影响

其它反应条件同上，改变相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的加入量，考察其对对甲苯基苄基醚收率的影响，结果见表4。

表4 十六烷基三甲基溴化铵用量对产品收率的影响

由表4可知，当其实验条件不变的情况下，随着十六烷基三甲基溴化铵用量的不断增加，对甲苯基苄基醚的收率随之增加。当十六烷基三甲基溴化铵用量为0.962mmol时，对甲苯基苄基醚的收率达到最大，因此相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的最适宜用量为0.962mmol。

2.5 活化剂选择及其用量对产品收率的影响

为有效提高反应收率，向反应中分别加入适量的不同活化剂，由实验可知，碘化钾的活化效果最佳。因此，本实验采用活化性能好的碘化钾作为活化剂。在其它反应条件相同的情况下，改变活化剂碘化钾的加入量，考察碘化钾用量对对甲苯基苄基醚收率的影响，结果见表5。

表5 活化剂KI用量对产品收率的影响

由表5可知，随着碘化钾用量的不断增加，产品的收率也随之增加。这是由于高活性的碘离子在水溶液中既是一个很好的亲核试剂，又是一个很好的离去基团，从而使反应更易于充分进行。当碘化钾用量为0.677mmol时，产品收率达到最大，因此活化剂碘化钾的适宜用量是0.677mmol。

2.6 微波加热时间对产品收率的影响

反应条件同上，改变微波加热时间，考察微波加热时间对产品收率的影响，结果见表6。

由表6知，在其它实验条件固定的情况下，随着反应时间的增加，产品的收率随之增加，当微波加热时间为 6min时，产品的收率达到最大为 95.60%。进一步增加微波加热时间，产品收率反而下降。这可能是因为微波辐射时间过长，导致反应生成的对甲苯基苄基醚在高温下分解，使产品有所损失；同时反应时间过长，也可导致氯化苄的水解等副反应加剧。因而微波辐射6min为宜。

表6 反应时间对产品收率的影响

2.7 重现性实验

由以上实验可知，在微波辐射的条件下，利用Williamson合成法制备对甲苯基苄基醚的优化反应条件为：对甲苯酚与氢氧化钠摩尔比 1:1.1；对甲苯酚与苄基氯摩尔比1:1.1（以0.0125mol对甲苯酚为基准），相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵0.962mmol，活化剂碘化钾0.677mmol，95%的乙醇 5mL，在 400W 功率下微波辐射反应6min。在上述优化实验条件下，重复试验5次，结果见表7。

表7 重现性实验结果

由表7可知，在上述条件下实验的重现性较好。还可知，产品性质稳定，所以文中所述合成工艺合理。

3 产品检测

用熔点测定仪测定产品熔点，熔程在42.00℃-42.45℃，与文献[1]所报道的熔点值一致，表明合成产物与目标产物一致。产品经溴化钾压片后，用红外光谱仪测得产品红外光谱图如图1。

红外光谱检测显示：3031.39cm-1为芳环=C–H的伸缩振动吸收特征峰，2920.39 cm-1为甲基（-CH3）伸缩振动吸收特征峰，1609.99cm-1、1583.08 cm-1、1510.89 cm-1、1453.75cm-1、858.55cm-1、733.12cm-1、695.22 cm-1为芳环骨架振动吸收特征峰，1239.40cm-1、1109 cm-1为C-O伸缩振动吸收特征峰。通过红外光谱分析，可以确定所得的产物为对甲苯基苄基醚。

图1 对甲苯基苄基醚的红外光谱图

4 结论

用微波辐射合成对甲苯基苄基醚的优化条件为：对甲苯酚与氢氧化钠摩尔比1:1.1，对甲苯酚与苄基氯摩尔比1:1.1（以0.0125mol对甲苯酚为基准），0.962mmol十六烷基三甲基溴化铵，活化剂碘化钾0.677mmol，和5mL95%乙醇，微波功率为400W，微波辐射时间6min。在此条件下产物对甲苯基苄基醚的平均产率为 96.21%，实验重现性较好。采用微波辐射加热法合成对甲苯基苄基醚具有反应时间短、能量消耗少、产品收率高和质量稳定等特点，具有潜在的工业应用前景。