三元共沸物法提纯米糠蜡工艺条件的优化

张根生，王洪娟，张明刚，艾晓丽，刘 琼

(哈尔滨商业大学食品工程学院，省高校食品科学与工程重点实验室，黑龙江哈尔滨 150076)

三元共沸物法提纯米糠蜡工艺条件的优化

张根生，王洪娟，张明刚，艾晓丽，刘 琼

(哈尔滨商业大学食品工程学院，省高校食品科学与工程重点实验室，黑龙江哈尔滨 150076)

以米糠油加工的副产物蜡糊为原料，乙酸乙酯－乙醇－水三元共沸物为溶剂，以提取率和丙酮不溶物(纯度)为指标，经萃取［溶剂∶原料(v∶m)，6∶1］、离心分离、旋转蒸发、低温干燥制得米糠蜡;通过响应曲面法优化米糠蜡提取工艺条件。结果表明，最佳提纯条件为:料液比6∶1，提取温度65℃，提取时间45min，冷却温度20℃，此时，模型预测米糠蜡提取率为89.65%，丙酮不溶物为64.30%。验证实验得米糠蜡提取率为89.17%，丙酮不溶物为63.67%，与预测值基本吻合。

米糠蜡，三元共沸物，提取率，丙酮不溶物

我国是世界产米大国，米糠是稻谷加工副产物［1］。在米糠制油过程中，将米糠蜡随同油脂分离出来，得到副产物称蜡糊，蜡糊经精制提纯得到糠蜡［2］。米糠蜡是由高级脂肪酸和高级一元醇组成的酯类混合物，是精炼食用米糠油时得到的副产品，也是油脂化工的一项重要原料。与合成蜡相比，具有无毒的优点，形成了与巴西棕榈蜡并用的现状［3］。在常温时，米糠蜡在油中呈悬浮状态，油温升高则渐趋于油、蜡混合状态。油温降至25℃以下则呈结晶状析出［4］。目前，国内外采用溶剂萃取法提取糠蜡。溶剂萃取法是利用蜡糊中的中性油、胶质和蜡在某些溶剂中及特定温度下的溶解度差异进行分离。常用的溶剂有乙酸乙酯、正己烷、丙酮、乙醇等［5－7］，但由于存在溶剂消耗量大、分离效果不理想、来源不广泛以及回收困难等问题，仍难实现工业化［8］。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

蜡糊 哈尔滨鑫源米糠油厂，皂化值165.18mg/g、碘值 78.25g/100g、酸价 32.69mg/g、丙酮不溶物29.92%;乙酸乙酯 天津市化学试剂六厂分厂，分析纯;无水乙醇 天津市永大化学试剂有限公司，分析纯;丙酮 天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。

R－205型旋转蒸发仪 上海申胜生物技术有限公司;DZF－6020型真空干燥箱 上海一恒科技有限公司;ALC－2100.2型电子分析天平 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;TGL－16G－B型台式高速离心机 湖南星科科学仪器有限公司;DK－98－1型数显式电热恒温水浴锅 天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 三元共沸物的配制 考虑到单一组分溶剂在性能上有局限性，而混合溶剂在性能上基本保留各单一组分溶剂的优点，又能互补不足之处，所以考虑用混合物提纯，以达到更好的效果。但用混合溶剂增加了溶剂回收的困难，鉴于此，利用共沸物可以解决溶剂配制和回收的困难。基于酯和酮与醇类可以互相活化，改善溶剂性能的经验，又考虑到带入水分的影响，以乙酸乙酯－乙醇－水的三元共沸物作为米糠蜡提纯的溶剂［9］。

本实验所用的溶剂采用AR级乙酸乙酯和CP级无水乙醇来配制，经70.2℃恒沸蒸馏处理后，所得三元共沸物组成(重量比)为∶乙酸乙酯82.60%，无水乙醇8.40%，水9.00%［10］。

1.2.2 米糠蜡的提纯方法 取一定量的蜡糊于烧杯中，加入一定比例的三元共沸物，在一定温度下搅拌混合提纯，提纯后的混合液冷却至蜡、油分层时，在4000r/min的条件下离心分离20min。将离心后的糠蜡旋转蒸发，分离有机溶剂，得到固体的糠蜡。

1.2.3 蜡糊、提纯糠蜡化学性质测定

1.2.3.1 皂化值的测定 GB/T5534－2008。

1.2.3.2 碘值的测定 GB/T5532－2008。

1.2.3.3 酸价的测定 GB/T5530－2005/ISO660∶1996。

1.2.4 提取率、丙酮不溶物的计算公式 丙酮不溶物∶准确称取蜡样0.25～0.30g于具塞离心管中，加入分析纯丙酮10mL，于30℃浸泡1h，不时摇动，然后离心分离，倾出丙酮层，继续用丙酮洗涤，离心分离数次至丙酮层无色为止。烘去丙酮后置烘箱中于100℃烘干恒重。计算公式如下∶

式中∶m1－从蜡糊中提纯的糠蜡的质量，g;m2－蜡糊的质量，g;a－糠蜡的丙酮不溶物，%;b－蜡糊的丙酮不溶物，%。

2 结果与讨论

2.1 糠蜡分离提纯单因素实验结果与分析

2.1.1 料液比对提取率、丙酮不溶物的影响 纯度是成品蜡的一个重要指标，丙酮不溶物基本代表了纯度，由图1可知，在料液比为2∶1到6∶1范围内，丙酮不溶物明显呈上升趋势，单因素方差分析表明∶6∶1以后，随着料液比的升高，丙酮不溶物变化不显著(P＞0.05)。随着料液比的升高，提取率下降。这是由于料液比越高，溶解的米糠油越多，提出的米糠蜡越纯，所以综合考虑，选取料液比为6∶1比较理想。

2.1.2 提取温度对提取率、丙酮不溶物的影响 由图2可知，提取温度对丙酮不溶物的影响较显著，随着温度的升高丙酮不溶物含量提高，提取率下降，当温度超过60℃后，丙酮不溶物的变化不显著(P＞ 0.05)，这是由于蜡糊中的糠蜡难溶于共沸物，而米糠油易溶于共沸物，且糠蜡和米糠油在溶剂中的溶解度不同，在60℃左右，米糠蜡的溶解度较好，综合考虑，选取提取温度60℃。

图1 料液比对提取率、丙酮不溶物的影响

图2 提取温度对提取率、丙酮不溶物的影响

2.1.3 提取时间对提取率、丙酮不溶物的影响 由图3可知，提取率随着提取时间的延长呈下降趋势，丙酮不溶物呈上升趋势，但上升趋势不显著(P＞0.05)，在0.5h时，提取率和丙酮不溶物均较高，这是因为当米糠蜡和米糠油很好地溶解在共沸物中之后，随着时间的延长，米糠油和蜡在溶剂中溶解的很少，变化缓慢。综合考虑选取提取时间为0.5h。

图3 提取时间对提取率、丙酮不溶物的影响

2.1.4 冷却温度对提取率、丙酮不溶物的影响 由图4可知，随着冷却温度的升高，提取率呈下降趋势，丙酮不溶物呈上升的趋势。在冷却温度为15℃时，提取率最高，而米糠蜡的丙酮不溶物在20℃后变化趋势不显著(P＞0.05)，这是因为，在常温时，糠蜡结晶析出呈雾状悬浮于油中，随着温度的升高，则逐渐溶于油中，成透明状，不易于分离，所以综合考虑，选取冷却温度为15℃。

2.2 响应面法优化提纯工艺条件

根据单因素实验结果确定的最佳料液比为6∶1，提取温度为60℃，提取时间为0.5h，冷却温度为15℃，在此基础上，以料液比、提取温度、提取时间、冷却温度为考察因素，以提取率和丙酮不溶物为指标，进行响应面分析，实验设计及结果见表1。

以米糠蜡提取率和丙酮不溶物为响应值，利用Design－Expert7.1软件对实验数据进行多元回归拟合，得到三元共沸物法提取米糠蜡的提取率［式(1)］和丙酮不溶物［式(2)］对编码自变量料液比、提取温度、提取时间和冷却温度的二次多项回归模型方程∶

表2 一次提取糠蜡提取率回归方程中回归系数的估计及方差分析

图4 冷却温度对提取率、丙酮不溶物的影响

回归方程中二次项A2、B2、C2、D2的系数均为负数，说明回归方程存在稳定点，即极大值点。由二次项回归方程来预测，三元共沸物法提取米糠蜡的工艺参数优化为∶料液比6.08∶1，提取温度为65.35℃，提取时间43.56min，冷却温度为20℃。考虑到工业化的实际操作问题，将三元共沸物法提取米糠蜡的工艺参数优化为∶料液比6∶1，提取温度为65℃，提取时间45min，冷却温度为20℃。其最优预测值为提取率89.65%，丙酮不溶物64.30%。

方差分析表明，方程的模型显著性P＜0.0001，表明模型是极显著的，说明模型有意义。失拟项P= 0.8000＞0.05，不显著，因此该模型可以用于对米糠蜡提取率进行分析预测。模型显示B、D、A2、B2、C2的P值均＜0.001，表明B、D及二次项A2、B2、C2对实验结果有极显著影响;而A、C、D2的P值均＜0.01，表明A、C及二次项D2对实验结果有高度显著影响。

表1 一次提取糠蜡响应面实验设计及结果

方差分析表明，方程的模型显著性P＜0.0001，表明模型是极显著的，说明模型有意义。失拟项P= 0.7663＞0.05，不显著，因此该模型可以用于对米糠蜡丙酮不溶物进行分析预测。模型显示B、D、A2、B2、C2的P值均＜0.001，表明B及二次项A2、B2、C2对实验结果有极显著影响;而A、C、D2的P值均＜0.01，表明A、C、D2对实验结果有高度显著影响。

表3 一次提取糠蜡丙酮不溶物回归方程中回归系数的估计及方差分析

2.3 提纯糠蜡化学指标测定结果

提纯的米糠蜡化学指标∶皂化值77.37mg/g，酸价16.20mg/g，碘值28.79g/100g，丙酮不溶物63.67%。

3 结论

本实验采用了Box－Behnken响应曲面实验设计法，优化了米糠蜡提取工艺，通过优化实验得到最优条件为∶料液比6.52∶1，提取温度64.16℃，提取时间42.75min，冷却温度17.21℃，提取率89.62%，丙酮不溶物64.73%。考虑到产业化的实际操作问题，调整最佳工艺为∶料液比6∶1，提取温度为65℃，提取时间45min，冷却温度为20℃。验证实验得米糠蜡提取率为89.17%，丙酮不溶物为63.67%。

［1］姚惠源.浅谈我国粮油工业“九五”发展重点和新的增长点［J］.粮食与工业，1997，7(2):1－3.

［2］张根旺，刘景顺.油脂工业副产品综合利用［M］.中国财政经济出版社，1988:39－48.

［3］李桂华，钱向明.精制米糠蜡的制取工艺研究［J］.中国粮油学报，2003，18(5):58－61.

［4］徐学兵，等.油脂化学［M］.中国商业出版社，1993: 314－317.

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［8］曾益坤，黄秀娟，赵美凤.以异丙醇为溶剂制备糠蜡生产工艺的探讨［J］.武汉工业学院学报，2000(4):21－23.

［9］庄世杰，吴文煌.溶剂的选择－提取米糠蜡的研究之二［J］.华侨大学学报:自然科学版，1987，8(1):83－87.

［10］庄世杰，吴文煌.溶剂法提制米糠蜡的工艺研究［J］.华侨大学学报:自然科学版，1988，9(1): 106－111.

The optimization of process conditions for ternary azeotrope to extract rice bran wax

ZHANG Gen－sheng，WANG Hong－juan，ZHANG Ming－gang，AI Xiao－li，LIU Qiong
(Key Laboratory of Food Science and Engineering，College of Food Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China)

Chose wax paste of rice bran oil processing by－products as raw materials，ethyl acetate－ethanol－water ternary azeotrope as solvent，extraction yield and acetone insoluble(purity)as index，after get rice bran wax by process of extraction［solvent∶raw materials(v∶m)，6∶1］，centrifugal separation，rotating evaporation，low temperature drying.Rice bran wax extraction process condition was optimized through the response surface method.Results showed the best extraction condition was∶solvent than was 6∶1，extraction temperature 65℃，45min for extraction time，cooling temperature was 20℃.At this time，model predicts extraction rate of rice bran wax was 89.65%，acetone insoluble was 64.30%，verifying test for extraction of rice bran wax was 89.17%，acetone insoluble was 63.67%，and basically consistent with the predicted value.

rice bran wax;ternary azeotrope;extraction yield;acetone insoluble

TS229

B

1002－0306(2011)11－0273－04

2011－07－06

张根生(1964－)，男，教授，研究方向:食品科学。