Ba CoO3基透氧材料的 B位掺杂优化

刘 旭, 丁伟中, 沈培俊, 刘 蛟, 王海海, 耿 振

(上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海 200072)

Ba CoO3基透氧材料的 B位掺杂优化

刘 旭, 丁伟中, 沈培俊, 刘 蛟, 王海海, 耿 振

(上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海 200072)

采用传统的固相合成法制备 BaCo0.9-xFexNb0.1O3-δ(BC0.9-xFxN0.1O,x=0.1,0.2,0.3,0.4)和 BaCo1-yNbyO3-δ(BC1-yNyO,y=0.10,0.12,0.14,0.16)混合导体透氧膜材料,较系统地研究 Fe和 Nb掺杂量对 BC0.9-xFxN0.1O和BC1-yNyO的晶体结构、晶粒大小、结构稳定性以及透氧率的影响.结果表明:Fe和 Nb掺杂有助于提高BaCoO3基钙钛矿材料的结构稳定性,但会降低材料的透氧能力;与 Fe相比,Nb掺杂能够更有效地提高材料的高温化学稳定性,并细化晶粒;厚度为1 mm的 BaCo0.88Nb0.12O3-δ膜片在 850℃和 Air/He(110 mL·min-1/80 mL·min-1)的吹扫条件下,透氧率为 2.02 mL·cm-2·min-1.

透氧膜;结构稳定性;化学稳定性;晶粒细化;透氧率

混合导体透氧膜 (mixed oxygen ion-electron conducting,M IEC)材料在高温下是氧离子和电子的导体.氧可以通过晶格中形成的氧空位传导,因此,理论上M IEC对氧具有 100%的选择透过性.M IEC材料在碳的捕集和封存过程[1]、氧化物燃料电池[2]以及膜反应器[3]等领域具有广阔的应用前景,已成为透氧材料领域的研究热点.由于M IEC材料本身具有较高的电子电导率,所以,在氧渗透过程中不需要额外施加电路以维持材料的电中性.1985年,Teraoka等[4]首次报道了具有 ABO3钙钛矿结构的La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ混合导体透氧材料,迅速引起了研究者们的极大关注.

钙钛矿型M IEC材料的透氧率、化学稳定性和结构稳定性是其性能评价中的重要指标,与元素组成密切相关.Teraoka等[4]在研究 A位掺杂对透氧率的影响时指出,对于 La1-xAxCo1-yFeyO3-δ(A =Ba,Sr,Ca)而言,A取不同元素时,相应的透氧率关系为 Ba＞Ca＞Sr.研究表明,由 Ba完全取代 A位的BaCoO3基钙钛矿材料表现出优异的透氧性能,而BaCoO3基材料的B位掺杂可以有效稳定钙钛矿结构,提高透氧膜材料的透氧性能和化学稳定性[5-8].

理想立方钙钛矿结构的容差因子 t=1[9].由于A位是离子半径较大的 Ba,因此 BaCoO3的 t＞1,为六方钙钛矿型氧化物.在 BaCoO3的基础上,通过 B位掺杂较大离子半径的元素,能够降低容差因子 t,促使六方相向立方相转变[5-8].BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ钙钛矿型M IEC材料是一种 A位完全被 Ba取代、B位掺杂大离子半径 Fe和 Nb的 BaCoO3基立方钙钛矿透氧膜材料,在焦炉煤气甲烷部分氧化重整的反应中,该材料的透氧率达到 18 mL·cm-2·min-1,并可以在强还原性气氛下保持长时间稳定工作.

文献[10]在固定 B位中 Co的摩尔分数 70%的基础上,通过改变 Fe/Nb比,对 BaCoO3基钙钛矿材料进行了掺杂优化.结果表明,适当提高 Nb的比例,有利于增加材料的化学稳定性和结构稳定性.为了进一步优化 BaCoO3基钙钛矿透氧膜材料,本研究对 Nb摩尔分数固定 10%条件下用 Fe部分替代Co对材料性能的影响,以及对无铁情况下 Nb掺杂摩尔分数变化对材料性能的影响进行了实验.

1 实 验

1.1 致密透氧膜片的合成与制备

本研究采用高温固相合成法制备 BaCo0.9-xFexNb0.1O3-δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)和 BaCo1-yNbyO3-δ(y=0.10,0.12,0.14,0.16)钙钛矿型混合导体透氧材料粉体.首先按照化学计量比,分别称取分析纯试剂 BaCO3,Co2O3,Fe2O3及 Nb2O5,经球磨充分混匀,于 950℃高温下焙烧.将合成料经球磨细化后获得粉体.

BaCo0.9-xFexNb0.1O3-δ(BC0.9-xFxN0.1O)以 及BaCo1-yNbyO3-δ(BC1-yNyO)致密透氧膜片均采用干压法成型.取适量粉体置于钢制模具中,在 100～200MPa压力下压制成圆片素胚.将素胚在高温箱式炉中进行烧结 (空气气氛,1 110℃,8～10 h),得到直径为1.7 mm、厚约 1.0 mm的致密透氧膜片.用阿基米德法测得膜片的相对密度均在 96.5%以上.对所得样品进行 X-射线衍射 (X-ray diffraction,XRD)(Riguku,D/MAX2200)和扫描电子显微镜 (scanning electron microscope,SEM)(JEOL,JSM-6700F)检测.

1.2 H2气氛下相结构稳定性实验

取烧结好的透氧膜片用研钵磨碎后筛分,粉体粒度为 80～100目.粉体置于坩锅内,并在管状炉(850℃)中通入混合气体 (Air/He(110 mL·min-1/80 mL·min-1))处理 3 h.对处理后的试样进行 XRD检测.

1.3 膜片透氧能力评价

膜片透氧能力的评价装置如图 1所示.透氧膜片用银环密封于石英管和氧化铝管之间,膜片两侧分别吹扫 He气和空气,吹气管距离膜片表面约2 mm.采用距离膜表面 2 mm的 K型热电偶检测反应温度.He气吹扫膜片表面之后,用气相色谱仪 (Varian,CP-3800)检测其携带 O2的浓度 (He作载气,O2,N2均以5A分子筛分离,使用热导检测器 (thermal conductivity detector,TCD)检测).完成密封后,检测吹扫的 He气气流中是否存在 N2,以保证密封状况良好且膜片致密无裂纹.膜片的实际透氧率为

式中,JO2为透氧膜的透氧率,CO2为色谱仪检测的氧气浓度值,为 He气的进气流量,S为透氧膜的有效透氧面积.

图 1 膜片透氧能力评价装置Fig.1 Schematic d iagram of the device to evaluating oxygen permeating ability of membrane

2 结果与讨论

2.1 透氧膜片的相结构和微观形貌

烧结透氧膜片的 XRD图谱如图 2所示.BC0.9-xFxN0.1O和BC1-yNyO材料中除BC0.9N0.1O组分出现六方晶型的杂相外 (见图 2(a)),其他组分的材料均形成了单一的立方晶型钙钛矿相.这一现象与容差因子的大小有关.表1给出了不同价态 B位元素的离子半径.实验发现,Fe2+/3+/4+和 Nb5+/4+/3+的离子半径均大于 Co4+.因此,在纯 BaCoO3中掺入较大半径的 Fe和 Nb,可以提高 B位离子的平均半径,从而使容差因子 t接近 1,实现钙钛矿由六方相向立方相的转变.而当掺杂量不足时,可能会造成六方相的存在.

表1 不同价态的 Co,Fe和 Nb的离子半径Table 1 Effective ion ic rad iiof Co,Fe and Nb at d ifferen t valence state pm

图 2(b)为 BC0.9-xFxN0.1O和 BC1-yNyO体系中形成纯立方钙钛矿相的组分在 (110)晶面放大后的XRD图谱.实验发现,随着 Fe或 Nb摩尔分数的增加,衍射峰位置逐渐向较大的 2θ角方向偏移,即材料的晶胞参数变小.本研究认为这是由于 Fe和 Nb在体系中的掺杂抑制了体系氧缺陷的浓度,导致材料中 B位离子的平均价态升高,从而使其平均离子半径减小.

实验结果表明,对于 BC0.9-xFxN0.1O体系的透氧膜材料而言,当 B位元素中 Fe的摩尔分数控制在 0.1以上时,可以得到单一立方钙钛矿相;而对于BC1-yNyO体系,B位 Nb的摩尔分数至少应大于等于0.12.

透氧膜片表面的 SEM照片如图 3所示.从材料组织形貌的角度考察,随着 BC0.9-xFxN0.1O体系中Fe掺杂量的增加,晶粒有变大的趋势,而不含 Fe的BC1-yNyO体系的晶粒尺寸明显要比含 Fe体系小.一般认为,细小晶粒的材料具有优良的机械性能,从而可有效增强构成器件的机械强度.BC1-yNyO体系中Nb的掺杂可以起到显著的细化晶粒的作用,特别是当 Nb摩尔分数提高到 0.14后,细化晶粒的作用尤为明显.BC0.84N0.16O透氧膜片的晶粒大小仅为2～5μm,具有良好的结构强度.

图 2 烧结透氧膜材料的 XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the sintered oxygen permeating membrane

图 3 透氧膜片的表面 SEM照片Fig.3 SEM of the oxygen permeating membrane

2.2 透氧膜材料在还原性气氛下的相结构稳定性混合导体透氧膜材料作为一类复合氧化物,在还原性气氛下容易分解为简单氧化物,特别是在含有与氧亲和力不大的元素 (如 Co和 Fe)的条件下,会使结构遭到破坏.透氧膜材料用于甲烷的部分氧化重整反应器时,其抗还原能力 (或化学稳定性)就显得尤为重要.为此,实验考察了 BC0.9-xFxN0.1O和 BC1-yNyO烧结粉体在 H2气氛下的热化学稳定性,结果如图 4所示.经 H2气氛处理之后,各组分材料 XRD衍射峰的峰强出现不同程度的下降,而且出现了除立方钙钛矿相以外的杂峰相,这说明各材料组分的相结构在还原性气氛下有不同程度的破坏.随着 Fe或Nb掺入量的增加,材料在还原性气氛下的相结构稳定性得到了改善.对比 BC0.9-xFxN0.1O和 BC1-yNyO的原始 XRD图谱可以发现,提高Nb和 Fe的掺杂量能有效提高材料的热化学稳定性,特别是当 BC1-yNyO体系中 Nb的掺杂量达到 0.16时,XRD图谱中没有发现明显的钙钛矿结构的破坏.Nakamura等[11]和Ma[12]等认为,氧化物在还原性气氛下的稳定性与B位离子相应氧化物的稳定性相一致.对比 Co,Fe和 Nb分别与 O的结合键能 ,结果发现 ,ΔHfNb—O,289K(753 kJ·mol-1) ＞ΔHfFe—O,289K(409 kJ·mol-1) ＞ΔHfCo—O,289K(368 kJ·mol-1).因而,掺杂Nb和 Fe都能提高 Co基钙钛矿氧化物的抗还原能力.比较图 4中 y=0.16和 x=0.4的衍射图可以明显看出,与 Fe掺杂相比,提高材料的Nb掺杂量能更有效地提高材料的热化学稳定性.该现象可以从 Nb—O键能几乎是 Fe—O或 Co—O键能的 2倍这一角度来解释.

图 4 BC0.9-xFxN0.1O和 BC1-yNyO经高温处理后的XRD图谱Fig.4 XRD of BC0.9-xFxN0.1O and BC1-yNyO

2.3 BC0.9-xFxN0.1O和 BC1-yNyO材料的透氧能力评价

本研究对材料的透氧能力评价是在空气流量为110 mL·min-1和 He气吹扫气体流量为 80 mL·min-1条件下进行的.不同温度情况下的材料透氧率测定结果如图 5所示.对比 2种体系的透氧率,BC1-yNyO明显高于 BC0.9-xFxN0.1O,即选择 Fe掺杂不利于透氧率的提高.在 Nb掺杂量固定的情况下,材料透氧率随 Fe摩尔分数的上升而下降.而对于无铁的 BC1-yNyO体系,在实验成分范围内,BC0.88N0.12O在 850℃时表现出较高的透氧率 (2.02 mL·cm-2·min-1).同时,实验结果也表明,Nb摩尔分数的小幅提高会导致材料透氧率的降低.另外,所有评价材料的透氧率都是随着温度的上升而增大,这个规律与理论预测[13]和文献报道[14]相一致.

图 5 不同温度下 BC0.9-xFxN0.1O和 BC1-yNyO膜片的透氧率Fig.5 Oxygen permeation flux of BC0.9-xFxN0.1O and BC1-yNyO m em brane at d ifferen t tem perature

图 5反映了 Fe和 Nb掺杂量的变化对 BC0.9-xFxN0.1O和 BC1-yNyO的透氧率的影响.随着 Fe和Nb掺入量的增加,材料透氧率下降.一方面,掺入高价态的 Fe和 Nb破坏了材料的电中性,其电荷平衡可以通过B位变价元素的降价和氧空位的减少来补偿.因此,Fe和 Nb的掺入可能在促使 Co元素以低价态存在的同时,也降低了材料的氧空位数量,从而减少了晶格氧的传输通道.另一方面,由于 Fe和Nb具有更大的M—O键结合能,随着 Fe和 Nb掺入量的增大,B位的M—O键平均结合能变大,增大了晶格氧的传输阻力[15].透氧率测定的结果是上述 2种机制综合影响的体现.

透氧能力是最重要的材料性能指标.自从发现混合导体透氧材料后,研究者进行的主要探索就是要寻找出具有高透氧能力的新材料.表2给出了不同透氧材料体系的透氧率数据和评价条件.根据Wagner公式[13]:透氧率 JO2与温度 T和膜厚度 L的倒数成正比,氧渗透的驱动力是膜两侧的氧分压差透氧材料的本征特性对透氧率的影响体现在不同氧分压条件下电子电导σe和离子电导σi的数值以及比例.

表2 常见钙钛矿型混合导体透氧材料的透氧率Table 2 Oxygen permeation ab ility of usual perovsk itetypem ixed conducting mater ials

透氧率较高的 M IEC材料多数为 SrCoO3和BaCoO3基钙钛矿氧化物.表2中,BaCo0.88Nb0.12O3-δ的透氧率在 850℃时达到 2.02 mL·cm-2·min-1,显著高于其他常见的透氧膜材料.对比结果表明,本研究在BaCoO3基钙钛矿材料的基础上对 B位掺杂进行的优化,达到了提高透氧能力、优化材料稳定性的目的.

3 结 束 语

本研究用固相合成法制备 BaCo0.9-xFexNb0.1O3-δ(x=0.1,0.2,0.3,0.4)和 BaCo1-yNbyO3-δ(0.10,0.12,0.14,0.16)混合导体透氧材料.在BC0.9-xFxN0.1O体系中,通过逐渐降低 Fe摩尔分数可以有效地提高材料的透氧率,但材料的化学稳定性也会有一定程度的下降.和 Fe相比,Nb是一种更加有效的稳定元素.在 BC1-yNyO体系中,通过微量增加Nb元素的掺杂量,在不过多降低透氧率的情况下,材料的化学稳定性得到了明显提高,从而达到优化材料稳定性和提高透氧率的目的.Nb元素的加入还明显起到了细化晶粒的作用,增强了材料的结构强度.BaCo1-yNbyO3-δ无铁体系材料整体表现出较高的透氧率,其中厚度为 1 mm的 BaCo0.88Nb0.12O3-δ膜片在 850℃和 Air/He(110 mL·min-1/80 mL·min-1)吹扫条件下,透氧率为 2.02 mL·cm-2·min-1,高于其他常见的透氧膜材料.

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“上大期刊屋”推出“学术论文写作与投稿”系列讲座

根据上海大学期刊社“上大期刊屋”的工作计划,2010年“上大期刊屋”系列讲座的第一场“学术论文写作与投稿”在上海大学延长校区第四教学楼 301室如期举行.本次讲座在研究生工作党委的协助下,“上大期刊屋”专门针对冬季学期的首日教育而为机电工程与自动化学院在读研究生量身打造.本次讲座由《上海大学学报 (自然科学版)》孟庆勋编辑主讲.讲座内容丰富而生动,从上大主办的学术期刊、国内外知名的期刊检索及数据库体系讲起,重点为同学们介绍了学术期刊编辑眼中的好论文的选题设计、研究过程、内容构成以及标题、摘要、关键词、文献等各个方面所必须具备的标准,尤其是针对当下的学术不端行为,重点强调了在论文投稿过程中应该遵循的技术规范和道德规范.

本次讲座是上海大学期刊社“上大期刊屋”针对各个学院所精心策划的系列讲座的第一场.在期刊社青联会成员的共同努力下,针对冬季学期各个学院的研究生教育,“上大期刊屋”还会继续围绕“编辑眼中的好论文”这一主题推出系列讲座.

(上海大学期刊社)

Optim ization of Ba CoO3Based Perovsk ite by B-Site Compositional Tailor ing

L IU Xu, D INGWei-zhong, SHEN Pei-jun, L IU Jiao, WANGHai-hai, GENG Zhen
(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy&Materials Processing,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)

BaCo0.9-xFexNb0.1O3-δ(BC0.9-xFxN0.1O,x=0.1,0.2,0.3,0.4)and BaCo1-yNbyO3-δ(BC1-yNyO,y=0.10,0.12,0.14,0.16)were p repared in a conventional solid state reaction p rocess.The influence of iron and niobium dop ing level on crystal structure,grain size,structural stability,and oxygen permeation of BC0.9-xFxN0.1O and BC1-yNyO compoundswas investigated systematically.Increase of iron and niobium dop ing content resulted in the increase of the structural stability of oxides and the decrease of oxygen flux.The niobium dop ing level in oxides could enhance stability and refine the grain size of compoundsmore effectively than Fe.The oxygen flux of BaCo0.88Nb0.12O3-δwith 1 mm thickness reaches2.02 mL·cm-2·min-1at 850℃ under air/helium condition.

oxygen-permeation membrane;structural stability;chemical stability;grain refinement;oxygen permeation

TQ 031

A

1007-2861(2011)01-0007-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2011.01.002

2010-11-22

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2006AA11A89);上海市科委重点研究资助项目(07DZ12036,08DZ12064)

丁伟中 (1952～),男,教授,博士生导师,博士,研究方向为氢气制备与新材料开发.E-mail:wzhding@shu.edu.cn

(编辑:孟庆勋)