Ni-W-P镀层的防垢性能

王跃峰，侯 峰，徐 宏，夏翔鸣，曾 斌

（华东理工大学机械与动力工程学院化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

研究开发

Ni-W-P镀层的防垢性能

王跃峰，侯 峰，徐 宏，夏翔鸣，曾 斌

（华东理工大学机械与动力工程学院化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

在紫铜基体上制备了化学镀Ni-W-P镀层，X射线衍射结果表明，镀层的结构形态为非晶态。污垢附着实验和池沸腾实验结果表明，低表面自由能的化学镀Ni-W-P镀层使污垢沉积速度降低了52%，在硫酸钙溶液中的传热系数则是紫铜表面的1.7倍。用高速摄影仪观察了沸腾表面的气泡行为，由于传热方式的差别形成了两种不同结构的硫酸钙污垢，紫铜表面为针状垢，而镀层表面是粒状垢。

化学镀；表面自由能；防垢

污垢广泛存在于各种换热设备中，污垢的导热系数远低于金属材料，降低了设备传热效率，增加了生产成本；污垢的形成过程涉及能量传递、动量传递和质量传递，影响因素众多，是迄今尚未得到很好解决的一个问题[1]。目前，许多针对防垢的研究集中于换热表面的改性处理，即通过各种方法降低换热表面的表面自由能，达到防垢的效果。任晓光等[2-3]使用磁控溅射和动态离子注入的方法，在不锈钢基体上制备了DLC（类金刚石碳）、DLC-F（类金刚石碳+氟）以及AC（非晶碳）表面，有效降低了材料表面自由能，使传热系数长期保持在较高的数值。程延海等[4]研究了化学镀Ni-P镀层的微观结垢对防垢性能的影响，用称重的方法考察换热面上污垢的沉积速度，结果表明非晶态化学镀Ni-P镀层具有较低的表面自由能，可以有效减少污垢的黏附。Zhao等[5]开发了具备低表面自由能的Ni-Cu-P-PTFE复合镀层，池沸腾传热实验结果表明该镀层有效强化了传热表面的防垢性能。本研究采用化学镀的方法，制备了具有低表面自由能的Ni-W-P三元合金镀层，用X射线能谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）对镀层进行了分析，测量了镀层表面的接触角，通过污垢附着实验和池沸腾传热实验考察了该镀层表面的防垢性能，并借助高速摄影仪及扫描电子显微镜（SEM）分析了污垢的形貌及其对沸腾传热的影响。

1 实验方法

1.1 制备化学镀Ni-W-P镀层

镀液成分如表1所示，试剂均为分析纯。将经过预处理的紫铜基体放入镀液中，温度保持在（90±2）℃，施镀过程中保持镀液pH值为9.0。由于紫铜表面对 Ni-W-P镀层的沉积没有催化作用，在将基体放入镀液中时应进行诱发沉积[6]，镀层沉积时间为2.5 h。

表1 化学镀液的成分

1.2 化学镀Ni-W-P镀层污垢沉积实验

污垢沉积实验是在过饱和硫酸钙水溶液中进行的，将制备好的尺寸为0.03 m×0.03 m×0.003 m的光滑紫铜试样、化学镀 Ni-W-P镀层试样称重后悬挂在容积为2 L的容器内，实验过程中采用水浴加热，保持硫酸钙溶液温度为98 ℃，每5 h将试样取出烘干后，用精度为0.1 mg的电子天平记录一次试样的质量。

1.3 化学镀Ni-W-P镀层池沸腾防垢实验

图1 池沸腾实验装置

池沸腾实验装置如图1所示，整个装置主要由池沸腾容器、测试段、辅助加热器、冷凝系统及数据采集系统组成。池沸腾容器是由透明的PC塑料制成的，透明度可达92%，容积为14 L。测试段基体为直径D=0.022 m、长l=0.06 m、壁厚d=0.003 m的紫铜管，内有电加热管，管壁上嵌有4个T形热电偶，距离加热面δ=0.0015 m，可测量实验过程中壁面的温度。冷凝系统可将沸腾室中的蒸汽冷却，重新流回容器中。通过测量铜管管壁的温度ti（i=1，2，3，4）及溶液主体的温度Tb，根据一维稳态导热公式可按式（1）～式（4）计算池沸腾传热系数α及污垢的热阻Rf。

实验前，先配制1.6 g/L的硫酸钙溶液。实验开始后，先打开辅助加热装置电源，将溶液加热至饱和温度，然后关闭辅助加热装置，打开测试段加热电源，调节加热功率Q为400 W，开始记录壁面温度及溶液主体温度，实验时间为 720 min。实验结束后，把加热表面上的硫酸钙收集起来，以备进一步分析，清洗实验容器和加热表面。

2 实验结果

2.1 化学镀Ni-W-P镀层的分析

用X射线能谱仪（EDS）进行了成分分析（图2），表明镀层中 Ni含量为 82.21%、P含量约为10.25%、W含量约为7.54%（均为质量分数），XRD分析（图 3）得到此镀层的衍射峰为宽化的非晶衍射峰。

图2 Ni-W-P试样能谱图

图3 Ni-W-P试样X射线衍射图

用 DSA30型接触角测量仪测量了蒸馏水和二碘甲烷在紫铜表面、化学镀 Ni-W-P镀层表面的接触角。结果如图 4。当测试液体为水时，化学镀Ni-W-P表面接触角为94.1°，紫铜表面的接触角为59.8°；测试液体为二碘甲烷时化学镀Ni-W-P表面接触角为71.6°，紫铜表面的接触角为39.91°。用Owens和 Wendt公式进行了计算，化学镀 Ni-W-P镀层的表面自由能为24.76 mN/m，光滑紫铜的表面自由能为52.39 mN/m，这表明化学镀Ni-W-P镀层有效降低了紫铜基体的表面自由能。

2.2 污垢沉积实验

图4 接触角测量结果

图5 污垢沉积速度

图5为两种表面在过饱和硫酸钙水溶液中进行的污垢沉积实验结果，光滑紫铜表面污垢质量增长很快为 3.11 g/(m2·h)，化学镀层表面污垢质量增长较缓慢为 1.50 g/(m2·h)，化学镀层使污垢附着速度降低了52%。实验后光滑紫铜表面上的污垢有很强的黏着性，不易清理；而化学镀层表面的污垢很容易脱落。这表明化学镀层抑制了污垢在表面的沉积，减小了表面与污垢之间的作用力。

2.3 池沸腾传热实验

为验证试验系统的可靠性及稳定性，用光滑紫铜表面在蒸馏水中进行了两次池沸腾传热实验，并与文献进行了对比，如图6所示，结果表明实验数据有很好的重复性，实验方法是可靠的。

图6 光表面在蒸馏水沸腾传热数据对比

图7 传热系数与时间的变化关系

图7为两种表面在硫酸钙溶液中的传热系数的变化，可以看出实验开始后光滑紫铜表面的传热系数降低很迅速，实验进行到第22 min时，传热系数由开始时 11 219 W/(m2·K) 下降到 3755 W/(m2·K)，而后传热系数在较短的时间内有一定的升高，但随着实验的进行传热系数缓慢下降并趋近一个渐近值，实验进行到720 min时传热系数下降到2815 W/(m2·K)。热流密度一定时，沸腾加热表面的传热系数与加热表面的汽化核心数量有关。实验开始后，光滑表面的传热系数由于硫酸钙污垢减少了汽化核心的数量而迅速降低，而当多孔的硫酸钙垢层形成新的汽化核心时传热系数又有所升高，随着污垢的不断沉积，垢层厚度增加，由于垢层导热性能差，导致传热系数不断下降，传热系数的这种变化趋势与 Malayeri等[9]的研究结果一致。化学镀Ni-W-P镀层表面传热系数在实验开始时传热系数为10 838 W/(m2·K)，比紫铜表面低，但镀层表面的传热系数降低得很缓慢，表现出较强的抗结垢性能。实验过程中镀层表面传热系数平均值为 6420 W/(m2·K)，紫铜表面为 3793 W/(m2·K)，镀层表面的平均传热系数是光滑紫铜表面的1.7倍。图8为两种表面污垢热阻的对比，光滑紫铜表面的污垢热阻值增长很快，化学镀层表面的污垢则变化的较为缓慢，计算表明整个实验运行期间化学镀 Ni-W-P镀层表面的污垢热阻平均值仅为光滑紫铜表面污垢热阻平均值的38%。

2.4 CaSO4污垢对气泡行为的影响

图8 污垢热阻的对比

用高速摄影仪对两种加热表面在硫酸钙溶液中沸腾时的气泡进行了观察表明，在实验开始时，光滑紫铜表面产生的气泡大小不一，气泡脱离直径在4～6 mm之间，气泡生长周期为0.04 s；化学镀Ni-W-P镀层表面产生的气泡大小较均匀，气泡脱离直径为3～4 mm，气泡生长周期为0.02 s。紫铜管壁面上的气泡产生后一部分在液体浮力的作用下直接脱离加热表面，另一部分则由于受表面张力的影响[10]，汇聚成8～10 mm的扁圆形气膜，以较快的速度掠过加热面，而化学镀 Ni-W-P镀层加热表面上的表面自由能低，气泡产生后直接脱离加热壁面，没有产生这种体积较大的气膜。这种气膜增加了热边界层的扰动，强化了光滑紫铜表面传热系数，再加上化学镀层也存在一定的热阻，导致实验开始的一段时间内光滑紫铜管表面的传热系数要高于化学镀 Ni-W-P镀层表面的传热系数。传热系数趋于稳定后，光滑紫铜表面被一层较厚的硫酸钙污垢包覆，这时与溶液直接接触的是硫酸钙污垢层，由于硫酸钙垢层导热系数极低，垢层表面温度要远低于加热壁面的温度，难以在加热面上形成大量的汽化核心，导致加热面上气泡的数量减少，传热系数大幅下降；化学镀 Ni-W-P镀层表面的气泡在硫酸钙垢层的影响下直径更小，为1～2 mm，但是由于硫酸钙垢层的存在，这些气泡形成后在加热表面上汇聚成直径为6～8 mm的扁圆形气膜，最后在浮力的作用下与加热表面脱离。气泡行为的变化反应出结垢之后，光滑紫铜表面的沸腾传热受到明显的抑制，而化学镀Ni-W-P镀层表面的沸腾传热受到的影响要小得多。

图9 实验开始时紫铜表面和化学镀层表面的气泡

图10 污垢对紫铜表面和化学镀层表面的气泡的影响

2.5 CaSO4污垢结构分析

用扫描电子显微镜（SEM）对从加热段上收集的硫酸钙污垢进行了分析，结果如图11、图12所示，光滑紫铜表面形成的污垢外表面呈疏松的针状，而镀层表面的污垢为排列密集的大颗粒。沸腾传热过程中污垢的形成是由于与加热壁面接触的硫酸钙溶液微层内液体蒸发，使得硫酸钙溶液局部过饱和而沉积在加热表面上，污垢的形貌与加热面热量传递方式有密切的关系[10-11]。铜表面与污垢之间有很强的黏附力，污垢不易脱落，随着实验的进行污垢厚度不断增加，铜管被硫酸钙污垢完全覆盖后，传热表面的汽化核心数量减少，沸腾传热被抑制，热量更多以自然对流的方式传递出去，硫酸钙晶体缓慢生长，形成了密度小、呈疏松针状的硫酸钙外表面，这种结构导热系数低，又进一步阻碍热量的传递，降低了传热系数。化学镀 Ni-W-P镀层传热表面具有较低的表面能，实验过程中硫酸钙污垢不易黏附在镀层表面上，当污垢层生长到一定的厚度时又会被气泡脱离加热面时产生的剪力剥落，加热面与液体间的传热方式始终是剧烈的沸腾传热，形成了密度较大、呈颗粒状的污垢层。这种污垢导热系数较高，对沸腾传热的影响较小。

图11 铜表面的垢层SEM照片

图12 化学镀层表面的垢层SEM照片

3 结 论

（1）化学镀Ni-W-P使紫铜基体的表面自由能由52.39 mN/m下降到24.76 mN/m，抑制了污垢在基体表面的附着，化学镀 Ni-W-P表面污垢附着速度降低了52%。

（2）化学Ni-W-P表面在沸腾过程中生成的气泡生成周期短，脱离迅速，表面自由能的减小及沸腾过程中强烈的扰动使污垢不易附着在加热表面上，化学镀Ni-W-P表面传热系数平均值是紫铜基体表面的1.7倍，污垢热阻平均值降低到紫铜表面的38%，化学镀Ni-W-P表面有优良的防垢性能。

（3）紫铜表面结垢以后热量主要以自然对流方式进行，实验结束时，析出的污垢外表面为针状；而化学镀 Ni-W-P由于表面自由能低，垢层易于剥落，形成了颗粒状的污垢。

符 号 说 明

D——紫铜管外直径，m

d——紫铜管壁面厚度，m

l——紫铜管长度，m

Q——加热功率，W

q——热流密度，W/m2

Rf——污垢热阻，m2/(K·W)

T——温度，K

ti——测点温度，K

α——传热系数，W/(m2·K)

δ——热电偶测点到加热面的距离，m

λ——铜的导热系数，W/(m·K)

下角标

b——主体

s——壁面

[1]杨善让，徐志明，孙灵芳，换热设备污垢与对策[M]. 第2版. 北京：科学出版社，2004：14-15.

[2]任晓光，李翠清，刘长厚，等. 在过冷流动沸腾期间硫酸钙污垢形成过程研究[J]. 化学工程，2002，30（5）：20-24.

[3]任晓光，李铁凤，赵起，等. 池式沸腾条件下 CaSO4污垢生成的实验研究[J]. 化学工程，2006，34（3）：13-16.

[4]Cheng YanHai，Zou Yong，Cheng Lin，et al. Effect of the microstructure on the anti-fouling property of the electroless Ni-P coating[J].Materials letters，2008，62：4283-4285.

[5]Zhao Q，Liu Y. Investigation of graded Ni-Cu-P-PTFE composite coatings and their antiscaling properties[J].Applied Surface Science，2004，229：56-62。

[6]闫洪. 现代化学镀镍和复合镀新技术[M]. 北京：国防工业出版社，1999：208.

[7]Kurihara H M，Myers J E. The effects of superheat and surface roughnesson boiling coef fi cients[J].AIChE J.，1960，6：83-91.

[8]Hinrichs T，Hennecke E，Yasuda H. The effect of plasma-deposited polymers on the nucleate boiling behavior of copper heat transfer surfaces[J].Int. J. Heat Mass Transfer，1981，24（8）：1359-1368.

[9]Malayeri M R，Müller-Steinhagen H，Bartlett T H. Fouling of tube bundles under pool boiling conditions[J].Chemical Engineering Science，2005，60：1503-1513.

[10]Johnson J R，de la Pena J，Mesler R B. Bubble shapes in nucleate boiling[J].J. Am. Inst. Chem. Eng. Sci.，1966，10：344-348.

[11]Jamialhmadi M，Blöchl R，Müller-Steinhagen H. Bubble dynamics and scale formation during boiling of aqueous calcium sulphate solutions[J].Chem. Eng. Process，1989，26：15-26.

Antiscaling property investigation on electroless Ni-W-P composite coating

WANG Yuefeng，HOU Feng，XU Hong，XIA Xiangming，ZENG Bin
（State Key Laboratory of Chemical Engineering ，School of Mechanical and Power Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

A piece of electroless Ni-W-P composite coating was prepared on copper substrates. X-ray diffraction results show the coating has an amorphous structure. The results of adhesion test and pool boiling experiment all indicate that the scale adhesion speed on the electroless Ni-W-P coating with lower surface free energy is reduced by 52%，the average value of heat transfer coefficient is 1.7 times that of plain copper surface when boiling in calcium sulphate solution. The bubble behavior on boiling surface was captured by a high speed camera. Depending on the heat transfer mechanism，two different types of deposits have been observed. A needle-like structure is the characteristic of scale formed on a plain copper surface，while a granular structure corresponds to the scale formed on the Ni–W–P coating surface.

electroless coating；surface free energy；antiscaling

TK 124

A

1000–6613（2011）11–2558–06

2011-04-24；修改稿日期2011-06-01。

王跃峰（1987—），男，硕士研究生，研究方向为换热器表面改性防垢技术。联系人：侯峰，副教授，研究内容为化学镀技术。E-mail hou@ecust.edu.cn。