离子印迹聚合物研究进展

牟怀燕，高云玲，付 坤，姚克俭

（浙江工业大学化学工程与材料学院绿色合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014）

进展与述评

离子印迹聚合物研究进展

牟怀燕，高云玲，付 坤，姚克俭

（浙江工业大学化学工程与材料学院绿色合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014）

回顾了离子印迹聚合物方面的主要研究内容和成果。由于离子印迹聚合物具有预定识别性，制备简单、价格低廉、稳定性好，对模板离子表现出较高的选择性和亲和性，在离子分离、富集以及传感识别等领域有着广泛的应用前景。介绍了离子印迹技术的原理，并依据模板离子种类的不同（主族金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、锕系金属离子、阴离子等），对各离子印迹聚合物的制备方法、吸附特性和应用性能进行了综述，并展望了离子印迹聚合物的发展方向。

离子印迹聚合物；模板离子；固相萃取

离子印迹技术是分子印迹技术的分支，它以阴、阳离子为模板，通过静电、配位等作用与功能单体相互作用，交联聚合后去除模板离子便获得了具有特定基团排列、固定空穴大小和形状的刚性聚合物，形成的三维孔穴对目标离子具有特异选择性，越来越多地被用于金属离子的分离、富集方面。从1976年Nishide等[1]以聚4-乙烯吡啶为功能配体制备了最早的离子印迹聚合物后，其对目标离子独特的选择性使得离子印迹聚合物的研究受到国内外学者的广泛关注。已经应用于离子印迹技术上的模板离子主要有主族金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子、锕系金属、阴离子等，并结合固相萃取技术与离子检测技术实现了对上述离子的快速分离富集与定量分析。邓勃[2]曾对离子印迹技术应用在固相萃取中对实际水样中痕量金属离子进行选择分离和预富集的研究进行了详尽综述。本文作者则针对上述各种离子的印迹聚合物的制备方法、吸附性能以及应用性能进行详细介绍。

1 离子印迹技术

分子印迹技术（molecular imprinting technique，MIT）是近十几年来发展起来的高分子功能化的新技术方法，也叫分子模板技术，是指以某一特定的目标分子为模板分子，将结构上具有互补性的功能单体通过相互作用（共价、非共价键等）与模板分子结合，加入交联剂与引发剂，在加热或光照条件下进行聚合并洗脱模板，形成一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列功能团的刚性聚合物，使其能高选择性地识别模板分子的一种过程[5]。离子印迹技术同分子印迹技术相同，不过它以目标离子为模板离子，通过金属键等作用与配位单体和功能单体结合形成螯合化合物，然后用酸性试剂将模板离子洗脱，最后制得具有与目标金属离子相对应的三维孔穴结构的印迹材料。常用的制备方法有本位聚合、原位聚合、悬浮聚合、乳液聚合、表面印迹聚合等，通过这些方法制备的印迹聚合物通常为粉末状、块状、膜状、颗粒状等。粉末状、颗粒状聚合物常用做固相萃取中的吸附剂，而膜状聚合物常作为传感器中的识别元件。粉末状聚合物虽然会因研磨造成印迹空穴破坏，但因制备简单易操作仍为常用制备方法，通过表面印迹聚合制备的颗粒状、膜状聚合物，印迹位于聚合物表面，传质速度更快，洗脱、吸附更容易。

2 离子印迹聚合物

2.1 主族金属离子为模板

目前以主族金属离子作为模板的研究报道较少。2010年，Zhang等[3]通过表面印迹技术合成了碱金属铯离子Cs(Ⅰ)硅胶印迹颗粒，成功实现了水相中铯离子的选择性分离，最大吸附容量 32.9 mg/g，检测限（3σ）0.180 μg/L，2 h可达吸附平衡，相对 Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)等干扰离子，印迹材料对Cs(Ⅰ)表现出更好的选择吸附性能。

同年，Pan等[4]对碱土金属锶Sr(Ⅱ)作了详细的研究报道：通过表面印迹技术以具有大的比表面积和吸附性的坡缕石为基质，制备了锶离子印迹聚合物和非印迹聚合物。对两者的吸附性能进行了研究，通过Langmuir等温吸附模型分析，得出印迹聚合物的吸附容量在298 K下为45.0 mg/g、308 K下为53.5 mg/g、318 K下为58.5 mg/g，而非印迹聚合物的吸附容量分别是4.5 mg/g、4.7 mg/g、4.9 mg/g，两者都随温度的升高而增大，但是可以看出，印迹聚合物的吸附性能远远大于非印迹聚合物，并且对Ba(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的抗干扰性强。

2.2 过渡金属离子为模板

以过渡金属离子作为模板离子的研究相对较多，对目前涉及到的过渡金属总结如表1所示。

表1表明，对铜离子印迹聚合物采用了不同的制备方法，但主要基于分散聚合和本体聚合方法制备粉末状和微粒状聚合物。同时，刘亚强等[6]、康敬万等[9]、George等[19]和 Anuradha等[26]对铜离子印迹聚合物在电化学中的应用作了介绍。George等[19]制备的IIP-电化学传感器最低检测限可达 5×10－10mol/L，侯琳熙等[10]制备的 Cu-IIPs最大吸附容量为126 mg/g。报道中的Cu-IIPs的抗干扰性能良好，特别是对 Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ)均表现出很好的抗干扰性能。

图1 印迹聚合物的制备原理

表1 Cu2+印迹聚合物的研究

续表

图2 部分物质结构图

表2 Cd2+离子印迹聚合物的研究

续表

从表2的统计可以看出，镉离子印迹聚合物多以硅胶颗粒等为支撑体通过表面接枝技术聚合而成，除了常用于固相萃取外，Tan等[34]也对其应用于荧光传感器领域作了详细介绍，Dhruv等[33]通过本体聚合得到的IIPs最大吸附容量可达270 mg/g，Fang等[40]制备的材料检测限可达0.07 μg/L，制备的印迹材料对Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)均表现出良好的抗干扰能力。Cd-IIPs材料的特异性能促使许多研究者将其应用于去除人体血液中过量的Cd2+[35，41]。本课题研究组方向为离子印迹荧光传感器：王惠芸等[43]详细综述了前人在分子印迹荧光传感器方面的应用。牟怀燕等[44]以2-萘基丙烯酸酯[图2（c）]为荧光配体，镉离子为模板离子结合荧光分析技术制备了镉离子印迹荧光传感器，对 Cd2+的检出限为5.5×10－7mol/L，选择吸附性能良好，重复使用 20次后仍表现出优良的选择性能，可实现实际水样中金属离子的自动检测，在离子检测的荧光传感器领域表现出良好的应用前景。

王丽敏等[45-46]采用表面印迹/溶胶凝胶技术制备了Pb-IIPs，用于分离富集铅离子，20 min印迹材料达到吸附平衡，最大吸附容量221 mg/g，检出限0.23 μg/L，Cd(Ⅱ)相对选择系数可达 121，重复使用11次性能不改变。王玲玲等[47]以壳聚糖为单体、表面印迹制备了铅离子印迹硅胶颗粒，用于固相萃取Pb2+，通过FTIR、SEM对其表面结构进行表征，并结合ICP-AES验证其性能，5 h可达吸附平衡，相对 Co2+、Cu2+、Hg2+、Mn2+、Ni2+和 Zn2+的选择性系数都较高。苏现伐等[48]则运用本体聚合方法通过研磨制备了粉末状 Pb-IIPs用做固相萃取吸附材料，通过IR表征了结构，吸附容量为0.766 mg/g，对 Cu2+、Hg2+、Mn2+和 Zn2+的抗干扰性良好。Zhu等[49]和 Li等[50]均运用表面印迹技术制备了硅胶印迹颗粒用于水相中Pb(Ⅱ)的选择性分离富集，且均通过 FTIR对聚合物结构进行了表征，前者结合ICP-OES进行性能检测，测得吸附容量为 19.66 mg/g，检测限（3σ）为0.20 μg/L，后者测得其平衡吸附时间为4 h，最大吸附容量为22.7 mg/g，研究发现对 Co(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的相对选择性系数分别是 574、492、431，选择吸附效果良好。Esen等[51]通过本体聚合方法制备印迹材料并通过FTIR、SEM和BET对表面结构进行了表征，结合FAAS研究了其吸附性能，其吸附容量很低为2.01mg/g，Pb2+/Ni2+、Pb2+/Cd2+和 Pb2+/Cu2+的相对选择系数非常高分别为71、117、192，可以实现实际水样中铅离子的检测分离。杨潇等[52]以壳聚糖为功能单体通过热聚合在碳纳米管表面合成了铅离子印迹聚合物用于废水中 Pb2+的分离测定，结合红外、热重分析、扫描电镜等对其表面进行了表征，并运用AAS研究其吸附性能，在pH = 6下吸附性能达到最大，对Ni2+和Cu2+的抗干扰性良好。谢发之等[53]利用溶胶-凝胶法制备了双模板铅离子印迹吸附剂用于环境中Pb2+的选择吸附，通过FAAS对吸附行为进行研究，发现在 pH值为 5.5～6.5时，吸附性能最优，反应5 min吸附率达99%以上，理论最大吸附容量为0.222 mmol/L，通过实际水样的回收率加标实验发现方法准确可靠。从报道中可以看出，铅离子印迹聚合物的制备方法中以表面印迹居多，制备的印迹微球或印迹粉末用于水相中铅离子的分离和富集，对铅离子的吸附容量大、选择吸附性好、检测限度低，能在现实生活中得到实际应用。

汪竹青等[54-55]用双重表面印迹法合成了汞离子印迹材料，并运用SEM和FTIR对结构进行表征，通过对其吸附性能的研究，发现10 min内可洗脱掉印迹离子，最大吸附容量为0.46 mmol/g，相对Cu2+和Cd2+的选择性系数分别大于50和100，重复使用6次以上没有明显性能减弱，并可应用于实际水样中汞离子的分离富集。Ivanka等[56]通过分散聚合方法制备了汞离子印迹微球作为固相萃取吸附材料，通过SEM、BET分析其表面结构，并结合CV-AAS对吸附性能进行研究，吸附容量为32.0 μmol/g，检出限（3σ）为 0.006 μg/L，对 Hg(Ⅱ)的选择性系数远大于 Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 CH3Hg(Ⅰ)，可以有效选择汞离子。George等[19]通过本体聚合制备了Hg-IIPs电化学传感器，并对其表面形态以及传感器性能进行了研究，相对 Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)选择性良好，检测限为 5×10－10mol/L。Müge 等[57]通过悬浮聚合方法制备了汞离子印迹微球用于消除人类血清中过量的汞离子，通过SEM与BET对结构进行表征，并研究其吸附性能，最大吸附容量为0.45 mg/g，5 min之内可以洗脱掉目标离子且 Hg2+/Cd2+和Hg2+/Zn2+相对选择系数分别为14.7和21.5，实际运用效果良好。Liu等[58]运用本体聚合技术制备了Hg-IIPs印迹聚合物颗粒用于液固柱相分离，结合CV-AAS对其吸附性能进行研究，其最大吸附量为 205 μmol/g，检出限（3σ）为 0.05 μg/L，对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、CH3HgCl和 CH3CH2HgCl的抗干扰性好。Orhan等[59]以氯化汞为模板制备了汞离子印迹荧光传感器，通过荧光信号变化定量检测汞离子浓度，运用扫描电镜对非印迹和印迹膜表面进行表征，可以看出印迹材料中由于汞离子的洗脱形成了空穴结构使得膜表面比较粗糙。作者对印迹材料的性能也进行了相关研究，发现最优吸附pH值为6，在3 h后可达吸附平衡，且对其它离子的抗干扰性能良好。研究发现，关于汞离子的印迹主要集中于无机汞离子，对甲基汞等有机汞的报道还很少，而自然界中有机汞的危害远远大于无机汞离子的危害，所以有机汞离子印迹聚合物的研究应该成为以后汞离子印迹聚合物的一个发展方向。

薛庆华[60]和Zheng[61]等运用表面印迹技术在相同条件下合成了Pd-IIPs硅胶颗粒，用于钯(Ⅱ)离子的固相萃取与预富集，并结合ICP-AES检测技术研究聚合物的吸附性能，研究发现，两者最大吸附容量皆为26.71 mg/g，后者测得检出限（3σ）为0.36 μg/L；前者研究发现对常见离子 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Ni2+、Al3+、Zn2+、Cd2+、V5+、Fe3+、Cu2+、H2PO4－、I－、Cl－、NO3－的抗干扰性都比较强；后者发现对 Zn(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)、Ir(Ⅲ)和 Fe(Ⅲ)的相对选择系数皆在 39 以上，实际样品应用表明该离子印迹聚合物对钯(Ⅱ)离子分离富集效果好，方法准确可靠。刘鹏等[62]着重研究了3种不同功能单体甲基丙烯酸、乙烯吡啶和丙烯酰胺合成的印迹材料对钯离子吸附性能的影响，研究发现乙烯基吡啶与钯离子可以以4∶1形成稳定配合物，是最适合钯离子印迹的功能单体。Beata等[63]和 Sobhi等[64]均运用本体聚合方法合成了用于分离富集钯离子的吸附剂，两者分别运用FTIR和SEM、IR与XRD技术对材料表面进行表征，测得两种材料的检测限均为5 μg/L，对Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 Pt(Ⅳ)的抗干扰性良好。Sobhi等[65]运用悬浮聚合制备了 Pd-IIPs颗粒用于实际样品中的钯离子检测，研究了不同浓度的 SCN－、I－对吸附效果的影响，通过在线 FIAAS对其进行性能检测，效果好于分批处理法，通过对街道和扇页尘土分析与ICP-MS检测的标准值进行对比研究，发现两者结果接近，方法可靠。Sobhi研究小组[66]分别运用本体聚合、悬浮聚合和沉淀聚合3种聚合方法合成了钯离子印迹聚合物，用FTIR、TGA、微量分析、XRD、SEM方法对印迹物形态进行了表征，并对3种印迹技术制备的印迹聚合物的吸附性能进行对比研究，发现本体聚合和沉淀聚合法的富集率约是悬浮聚合的 72%，3种方法的吸附容量分别是28.82 mg/g、20.16 mg/g、18.76 mg/g，对其它离子的抗干扰性能前两种大于第3种方法。钯离子作为一种贵金属离子常见于催化剂中，其昂贵的价值以及特殊而广泛的用途，是研究过渡金属离子中比较常见的一种，同汞离子一样它的研究报道也常见于国外杂志，国内杂志鲜见报道。通过上述研究可以看出制备的钯离子印迹聚合物对分离富集钯离子效果良好，对应用于分离富集、检测像钯这种在地质、环境等样品中含量甚微的贵金属离子尤为重要。

Zhao等[67]学者对锌离子印迹聚合微球的制备以及其在固相萃取中的应用做了详细介绍，研究发现以8-乙酰氧基喹啉为功能单体制备的锌离子印迹聚合物相对于 Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)对 Zn(Ⅱ)表现出更强的结合能力，最大吸附容量可达3.9 mg/g，检测限（3σ）为0.65 μg/L，重复使用20次后吸附性能未见明显下降。而Zhai等[68]则是通过表面印迹技术以 PVDF膜为支撑膜制备了锌离子印迹复合膜，膜结构通过 SEM 与 IR进行表征，并结合ICP-AES对其吸附性能进行研究，发现印迹膜对锌离子的选择吸收远大于控制膜的，且对铜离子的抗干扰性强。Tan等[69]则以8-羟基喹啉为荧光探针制备了荧光印迹传感器的锌离子识别元件，直接通过荧光信号的变化来检测锌离子，研究发现在干扰离子Mg2+、Ca2+和Al3+的存在下仍然对Zn2+表现出良好的识别性能，说明作为传感器的识别元件，印迹聚合物有独到之处。姜吉刚等[70]以Zn2+和2,2′-联吡啶（1）为模板通过本体聚合合成了锌离子印迹聚合物，研究发现在5 h可达吸附平衡，并且可以通过改变金属离子的浓度来调节对配体的选择，为生物传感的研究奠定了基础。

谭天伟等[71]研究了以壳聚糖[图 2(d)]为功能单体的镍离子的印迹聚合物吸附性能，研究发现通过本体聚合制备的印迹树脂在120 ℃下反应30 min吸附容量可达38.4 mg/g，使用寿命可达30次以上，印迹材料对 Cr6+的抗干扰效果良好，不过对半径相似的 Cu2+、Zn2+的效果较差。杨利峰等[72]则以丙烯酰胺为功能单体通过本体聚合制备了 Ni(Ⅱ)印迹聚合物，对合成条件进行了优化，在 Ni2+∶功能单体∶交联剂=1∶4∶20（摩尔比）条件下制备的印迹材料吸附平衡时间为 35 min，最优 pH值为 8，可达的最大吸附容量为 1.26 mg/g，对Cu(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等的抗干扰性能都较好。Jacobo[73]、Mohammad[74]和 Jiang[75]等分别用沉淀聚合、本体聚合和表面印迹技术制备了3种镍离子印迹聚合物材料用于水样中镍离子的固相分离萃取，并分别结合 EAAS、FAAS和ICP-AES检测技术研究了3种聚合物的吸附性能，发现三者的检出限（3σ）分别为0.050 μg/L、1.6 μg/L、0.16 μg/L，3 种聚合物都对 Ni(Ⅱ)表现出了良好的选择性，均可应用于实际水样中镍离子的准确检测。

Hosam[76]报道了贵金属离子银离子印迹聚合物的制备和性能研究。作者通过表面印迹技术制备了Ag(Ⅰ)-壳聚糖膜和Ag(Ⅰ)-壳聚糖/PVA膜，并对膜的吸附性能进行了研究，表明不论印迹壳聚糖膜还是印迹壳聚糖/PVA膜，都对 Ag(Ⅰ)表现出良好的选择性，对Cu2+和Ni2+抗干扰性好，重复使用多次结合能力没明显降低。Wang等[77]同样用壳聚糖制备了可以用于废水中银离子富集和分离的印迹膜材料，通过 FTIR对聚合物形态进行表征，并运用GFAAS研究其吸附性能，吸附平衡时间为8 h，在pH=5 条件下对干扰离子 Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、K(Ⅰ)表现出良好的抗干扰性能。

马向霞等[78]以乙酸钴为模板，在紫外光引发下通过原位聚合以聚四氟乙烯（PVDF）为支撑膜在玻璃板上合成了Co2+印迹聚合膜，通过扫描电镜表征聚合物表面形态，并分别研究了阳离子Cu2+相对Co2+的吸附性能和阴离子 Cl－相对 AC－的吸附性能。汪竹青等[79]以Co2+为模板、CTAB为表面活性剂、TPED为功能单体、TEOS为交联剂合成了钴离子印迹聚合物通过 FTIR对其结构进行了表征并研究了其吸附性能，在20 min内可达到吸附平衡，与非印迹聚合物相比对Co2+有明显的选择吸附性。

吕运开等[80]以溶胶-凝胶法制备了用于固相萃取吸附剂的铬离子印迹聚合物，通过SEM和IR对聚合的机理进行表征，并对材料吸附性能进行研究，发现吸附容量为0.485 mmol/g，在反应5 min后吸附率达95%以上，材料对Zn2+的抗干扰性能良好，使用寿命在6次以上。姚杰等[81]通过反相乳液聚合法合成了铬离子印迹聚合树脂，通过扫描电镜、红外光谱及热重分析仪等对聚合物形态表征发现随交联剂用量的增多，聚合物中的空穴变小、结构致密且热稳定性好，聚合树脂对Cr3+10 min可达吸附平衡，吸附容量达218 mg/g，酸化解吸时间为 5 min。张朝晖等[82]借助微波辅助加热法运用溶胶-凝胶技术在 SiO2表面上合成了Cr3+印迹聚合物（图3），合成时间较常规缩短了5 h，通过原子吸收光谱研究印迹材料的吸附性能，研究发现在pH值为7条件下在20～30 min可达吸附平衡，最大吸附容量为23.7 mg/g，在固相萃取中的最低检测限为 2.0 μg/L，可实现人体尿液中Cr3+的固相萃取。An研究小组[83]与Zhang研究小组[84]都利用表面印迹技术制备了 Cr3+印迹硅胶颗粒，前者研究了 Cr3+的吸附性能，后者结合 ICP-MS技术对环境水样中的铬离子进行了检测分析。两种聚合物都对 Cr3+表现出良好的吸附性能，后者的饱和吸附量可达30.5 mg/g。Ebru等[85]通过悬浮聚合技术合成了Cr3+印迹微球，并研究了其吸附性能，研究发现其最大吸附容量可达69.28 mg/g，对 Cr3+的选择吸附能力明显高于 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和 Cr(Ⅵ)。

图3 SiO2表面印迹合成Cr3+印迹聚合物

图4 印迹离子Al3+的吸附和洗脱

Sing 等[86]利用 8-羟基-5-磺酸基喹啉[图 2(e)]为荧光探针运用本体聚合合成了Al3+印迹传感器，采用NaF洗去Al3+，通过荧光信号的变化对Al3+进行检测（图 4），荧光探针与模板离子结合前后有显著荧光强度变化，可通过荧光信号的变化定量定性检测金属离子的含量，作者对吸附影响因素以及吸附性能也进行了详细研究，检测限为3.62 μmol/L，对 Ca2+、Mg2+、Pb2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+的抗干扰效果好，可重复使用 9次以上。Müge等[87]通过悬浮聚合法制备了Al3+印迹微球，用于选择性去除水相中的铝离子，印迹聚合物的最大吸附容量为 122.9 μmol/g，Al3+/Ni2+、Al3+/Cu2+和 Al3+/Fe3+的相对选择性系数较高，可多次循环使用。

Serpil等[88]和 Handan等[89]分别通过本体聚合和悬浮聚合法制备了Fe3+印迹聚合物材料，用于人体血浆中过量铁离子的去除。前者以MAC作为配位单体，后者则选用 MAGA，两种印迹材料都对Fe3+表现出了良好的吸附性能，前者的最大吸附容量为150 μg /g，对Cd2+和Ni2+的抗干扰性良好，后者最大吸附容量为92.6 μmol/g，选择吸附能力优于Zn2+和 Cr3+的，且两者都有很好的重复使用性能。Özgen等[90]同样用MAC作为配位单体制备了铁离子印迹微球，并对聚合物性能进行了研究，其最大吸附容量为107 μmol/g，在30 min内可达吸附平衡。同样Chang等[91]通过表面印迹技术合成了用于固相萃取Fe3+离子的硅胶吸附材料，并结合ICP-AES技术对其吸附性能进行检测，发现其最大吸附容量为25.21 mg/g，检出限（3σ）为 0.34 μg/L，对 Cr3+的抗干扰性能良好，且可应用于实际样品分析中。

2.3 稀土金属作为模板离子

根据国际纯粹与应用化学联合会（lUPAC）对稀土元素（REEs）的定义，稀土元素是指元素周期表第三副族中原子序数从57镧（La）至71镥（Lu）的15个元素（称为镧系元素），再加上与其电子结构和化学性质相似的21钪（Sc）和39钇（Y）。我国是世界上稀土资源最丰富的国家。随着稀土资源的大量开发，REEs不可避免地通过各种途径进入环境、食物链及生物体。因此对稀土元素的检测分离越来越受到人们的关注，将传统的分离方法如液液萃取、固相萃取等与离子印迹技术相结合，然后应用常用的 ICP-OES、ICP-MS检测技术，用于检测分离稀土元素得到了飞速发展。

目前有报道的稀土元素的印迹聚合物常见于对镧（La）、钇（Y）、铒（Er）、钕（Nd）、钐（Sm）、镝（Dy）等的研究。李西忠等[92]在无机Si—O骨架材料上组装功能氨基，以 La(Ⅲ)为模板合成了镧离子有机无机杂化介孔材料用于对稀土离子La3+的捕捉，研究发现制备的印迹材料对La3+比非印迹材料表现出更好的选择识别性能。赖晓绮等[93]用 Y(Ⅲ)作为模板离子、4-VP为功能单体、EDGMA为交联剂在 60 ℃下本体聚合制得钇离子印迹聚合物，通过IR表征聚合机理，并研究了吸附影响因素和性能，对 Y(Ⅲ)的吸附能力远大于Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和 Co(Ⅱ)的，在干扰稀土离子存在下对 Y(Ⅲ)仍然表现出良好选择性。Anne-Sophie研究小组[94]和Ramakrishnan等[95]也分别制备了钇离子印迹聚合物用于固相萃取中对钇离子的分离富集，抗干扰性能良好。

郭佳佳等[96]利用表面印迹技术制备了铒离子印迹硅胶吸附剂用于铒离子的固相萃取分离，并结合 ICP-AES对铒离子进行检测，最大吸附容量达58.01 mg/g，在竞争离子如 Tb3+、Dy3+、Tm3+的存在下，印迹聚合物对 Er3+的选择性系数最高达390.72，是非印迹聚合物的42倍。Kala等[97-98]制备了铒离子印迹聚合物，相对于 Y(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)聚合物对Er(Ⅲ)表现出更好的选择性，并且可以用于固相萃取方面对溶液中的 Er(Ⅲ)进行预富集分离。

Guo等[99]又以4-乙烯吡啶为功能单体通过本体聚合制备了钕（Nd）离子印迹聚合物，吸附容量为35.18 mg/g，对 La3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+的相对选择系数大于110。Paramesamangalam等[100]制备了钕离子印迹颗粒，研究了钕离子的选择性吸收，在中性条件下检测限可达50 ng/L。相对La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)和 Eu(Ⅲ)，钕离子印迹聚合物对 Nd3+表现出更好的吸附性能。

Simindokht等[101]通过离子印迹技术合成了微孔聚合物颗粒，并用于固相萃取分离中对 Sm(Ⅲ)的预富集分离，颗粒结构通过 XRD、IR、TGA与SEM进行表征，并结合ICP-AES对分离柱的性能进行了研究，对La3+、Ce3+、Nd3+和Eu3+的抗干扰性能良好。

对镝[Dy(Ⅲ)]的研究相对其它稀土元素较多，Zhang等[102]通过表面印迹技术制备了镝离子印迹硅胶颗粒，用于在线选择固相萃取中的镝离子，结合ICP-AES对镝离子进行检测，研究发现聚合物的检测限（3σ）为 0.2 μg/L，对 La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)抗干扰性能良好，能被应用于实际样品中Dy(Ⅲ)的分离检测。Prasad等[103]制备了可以用于检测痕量镝离子的电化学传感器的识别元件离子选择性电极，与常规电极相比，通过离子印迹技术制备的选择电极对 Dy(Ⅲ)有更高选择性，检出限可达 2×10－6mol/L，制备的传感器对目标离子可快速响应（约10 s），并成功实现了漱口水中镝离子的定量。Biju等[104]通过本体聚合法制备了镝离子印迹微粒并对其在分析应用中的性能进行了研究：首先将制备的印迹颗粒的结构通过IR、TGA、DTA和XRD进行表征，然后研究了吸附效果及影响因素，印迹聚合物的吸附容量为40.15 mg/g，检测限为2 μg/250mL，相对于其它稀土金属 Y(Ⅲ)、Lu(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)和La(Ⅲ)，印迹聚合物对目标离子 Dy(Ⅲ)有更好的选择性。

稀土金属现在越来越多地被广泛应用，所以结合离子印迹技术，分离检测环境中的稀土金属一定是今后印迹技术的发展热点。

2.4 锕系金属为模板离子

锕系元素都是金属，与镧系元素一样，化学性质比较活泼。大多数锕系元素能形成配位化合物，锕系元素的毒性和辐射的危害较大，在锕系元素中，只有钚（Pu）、镎（Np）、镅（Am）、锔（Cm）的年产量达千克级以上，锎（Cf）仅为克量级，锿（Es）以后的元素量极少，半衰期很短，仅用于研究。用途比较多的只限于铀（U）和钍（Th），目前见报道的锕系元素也仅见于对铀（U）和钍（Th）的报道。

Sibel等[105]以MAGA为配位单体，通过悬浮聚合制备了钍 Th(Ⅳ)离子印迹微球，并研究了印迹聚合物的选择预富集性能，研究发现印迹聚合物的吸附容量为40.44 mg/g，对UO22+、La3+和Ce3+的相对选择系数均为60以上，表现出很高的选择性，可以重复使用多次。He等[106]运用表面接枝技术制备了Th(Ⅳ)离子硅胶颗粒印迹聚合物，用于固相萃取中Th(Ⅳ)的分离富集，并结合ICP-AES对印迹聚合物的性能进行检测。检测限（3σ）为0.51 ng/mL，相对于 La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、U(Ⅵ)、Zr(Ⅳ)，印迹聚合物对 Th(Ⅳ)表现出更大的吸附选择性。

铀U(Ⅵ)在环境中通常以易溶于水的UO22+形式存在，在研究以U(Ⅵ)为印迹离子的报道中均是以 UO22+作为模板离子进行反应聚合，聚合物基本通过本体聚合法合成块状聚合物然后通过研磨、筛分得到颗粒粉末状聚合物进行使用。Joseph等[117]制备的印迹材料检出限（3σ）为 2 ng/mL，Dhruv等[112]制得的聚合物的吸附容量为0.559 mmol/g，制备的 U(Ⅵ)-IIPs均对 Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+抗干扰性能良好，可以实现目标UO22+离子的分离富集检测。

表3 酰铀（UO22+）离子为模板离子的研究

2.5 阴离子作为模板离子

目前的研究报道中，对环境和人体有明显影响的金属阳离子研究较多，而对阴离子的报道比较少。Ebru等[119]以磷酸盐（PO43－）为模板离子，壳聚糖-琥珀酸盐为配位单体合成了磷酸盐印迹聚合物，模板离子可以通过KOH进行洗脱，通过FTIR对聚合物结构进行表征，并通过Langmuir平衡吸附曲线研究其吸附性能，发现 30 min内可以达到吸附平衡，最大吸附平衡为11.25 mg/g，检出限（3σ）为0.04 ng/mL，与其它阴离子SCN－、Cl－相比，印迹材料对PO43－表现出更好的选择吸附性能。

Rıdvan 等[120]以 CN－为模板离子，Ni(Ⅱ)-甲基丙烯酰氯组氨酸为配位单体合成了氰（CN－）离子印迹聚合物的微球，与SCN－、S2－、Cl－、NO3－和SO42－相比，对CN-有更好的选择性能，可以用于固相分离柱中对CN－的检测。

3 结 论

通过研究发现目前用于离子印迹的离子种类几乎涵盖了整个元素周期表，但主要以过渡金属离子为主要研究对象，对主族金属离子和阴离子的研究还处于起步状态，对镧系和锕系金属的研究仅局限于几种常见离子。因此，对过渡金属中有毒重金属离子的研究仍将是离子印迹聚合物的主要研究内容，对主族金属离子和稀土金属离子的研究将会不断深入和发展，对于某些常见阴离子的研究工作有待于进一步展开。

研究进一步发现，离子聚合物的应用研究仍然集中于固相萃取中对目标离子的分离富集方面，对于金属离子的分析检测领域涉及较少，将离子印迹技术同某些检测技术相结合，通过电信号和光信号的响应了实现对金属离子的定量检测将是未来的发展热点。

离子印迹技术作为近几十年飞速发展的新技术还需要更多领域和研究者的关注和研究，只有这样才能不断开发研究新材料，为分离分析痕量物质提供强有力的技术支持。

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Progress in template-ion imprinted polymer

MU Huaiyan，GAO Yunling，FU Kun，YAO Kejian
（State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Previous achievements in ion-imprinted polymers are reviewed. Ion-imprinted polymers have several outstanding advantages，such as predetermined recognition ability，relative easy and low cost preparation，high stability and excellent specific recognition ability for target ions，which can lead to potential applications in ions extraction and senor identification areas. The principle of ion imprinted technology is addressed. The varieties of template ions in imprinted polymer are introduced，including main group metal ions，transition metal ions，rare earth metal ions，actinide metal ions and anion. The preparation，adsorption performance and application of the ion imprinted polymer are then emphasized.The future development of template-ion is also prospected.

metal ion imprinted polymer；template ion；solid-phase extraction

O 65

A

1000–6613（2011）11–2467–14

2011-06-01；修改稿日期2011-06-22。

国家自然科学基金项目（20807037）。

牟怀燕（1984—），女，硕士研究生。联系人：姚克俭，教授，博士生导师。E-mail yaokj@zjut.edu.cn。