废白土在天然橡胶中的应用性能

徐云慧，李培培，张兆红，赵静静，黎 丽，王仕峰

（1徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140；2丰益（上海）生物技术研发中心有限公司，上海 200137；3上海交通大学，上海 200240）

研究开发

废白土在天然橡胶中的应用性能

徐云慧1，李培培1，张兆红1，赵静静1，黎 丽2，王仕峰3

（1徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140；2丰益（上海）生物技术研发中心有限公司，上海 200137；3上海交通大学，上海 200240）

研究了废白土做填充剂及软化剂在天然橡胶中的应用，并与同份数的陶土（同时添加 3份芳烃油）进行性能对比。结果表明：废白土可以作为填充剂和软化剂应用于天然橡胶中，且以废白土为填料的胶料流动性、焦烧性、扯断永久变形性能好、耐磨耗性能、冲击弹性、伸长率、耐老化性能均好。

废白土；陶土；填料；力学性能对比

活性白土是以膨润土为原料经处理加工而成的活性较高的吸附剂，在油脂工业脱色中应用广泛。经脱色的白土失去了活性，不能再作脱色剂，成为一种深褐色粉状固渣，有时还黏结成块，称为废白土。脱色废白土就是植物油脂精炼过程产生的下脚料，是油脂加工厂的一种副产品，其中含有20%～40%的油脂，大小为80～100目，废白土的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O、CaO、K2O、中性油脂、非水化磷脂、天然色素、脂肪酸和维生素等，是一种宝贵的资源[1]，但废白土如果不及时处理，会污染环境。目前，大部分油厂采用焚烧或地坑掩埋，一般作为废弃物处理，导致资源白白浪费。在提倡资源高效循环利用、科学发展的今天，若对废白土回收及综合利用，既可保护环境又能创造效益[2]。据德国《油世界》报道，全球17种油脂产量2006年为1.48亿吨，2007年为1.527亿吨，而生产20吨油脂，就产生1吨废白土，2006年每年全球产生废白土740万吨，2007年每年全球产生废白土763.5万吨，废白土产生量每年递增3.2%[3]。估计到2012年全球全年产生废白土近1110万吨。如此庞大的产生量应引起高度重视，若只靠焚烧或地坑掩埋[4]，不仅导致资源白白浪费，而且污染环境。本实验研究废白土在天然橡胶中的应用，一方面可降低生产成本；另一方面可运用废白土的宝贵性能提高天然橡胶制品的综合性能。

1 实验部分

1.1 配 方

实验采用天然橡胶典型基本配方进行，即天然橡胶RSS3 100份，氧化锌5份，硬脂酸3份，硫磺2.5份，促进剂DM 0.7份，防老剂D 1.0份，废白土15～75份（将不同份数废白土与同份数陶土并用3份芳烃油做对比，即陶土15～75份并用3份芳烃油）。

1.2 原材料

天然橡胶，牌号为 RSS3，云南丁苯胶产业有限公司产品；氧化锌，河南省固始县鹏鑫锌化有限公司产品；陶土，青岛秦洋圣化工有限公司产品；废白土，丰益（上海）生物技术研发中心有限公司提供产品；硫磺，浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司产品；芳烃油，山东济南炼油厂产品；促进剂DM，硬脂酸，防老剂D均为中国石化南京化工厂产品。

1.3 设备和仪器

66O-1型单刀切胶机，X（S）K-160开炼机，QLB-500/Q平板硫化机，均为无锡市第一橡塑机械有限公司产品；GT-AI-7000-GD高低温拉力实验机，GT-7016-AR气压式自动切片机，GT-M2000-A无转子硫化仪，DAL-63N80（A）YF26可冲片机，均为高铁科技股份有限公司产品；邵尔氏LX-A橡胶硬度计，WHT-10A测厚仪，均为江都市真威实验机械有限公司产品；NW-97，门尼黏度仪，华昆电子厂产品；401B老化箱为江都市真威实验机械有限公司产品。

1.4 实验工艺流程与工艺要求

1.4.1 实验工艺流程图

本次实验的工艺流程图如图1所示。

图1 实验工艺流程图

1.4.2 生产工艺条件

①废白土干燥。将废白土在70～100 ℃下烘干24～96 h，使含水率≤3%，含油率为28%～30%，备用。

②废白土含油率测定。第一种方法为马弗炉烘干法（静态法），温度400 ℃，时间0.5 h，烘干量5 g；第二种方法为热重分析法（动态法），温度设置为40～600 ℃；烘干量5 g；升温速率为5～10 ℃/min。热重分析测试结果见图2。

图2 热重分析测试图

从图2中可分析出，在200℃以下主要是一些轻质油分的分解，含量约为2.884%；200～400 ℃为重质油分，含量约为26.882%，400℃以后主要是一些无机填料。

③配料。按比例和质量分数称量天然橡胶、氧化锌、硬脂酸和防老剂D、硫磺、促进剂、废白土、陶土、芳烃油等各种原料。

④生胶塑炼。采用开炼机薄通塑炼法：辊距0.5～1.0 mm，辊温45～50 ℃，薄通8～10次[5]。

⑤母炼胶混炼。将氧化锌、硬脂酸、防老剂D和塑炼过的生胶在开炼机上进行混炼；混炼工艺条件为：辊距2.5～3.5 mm，前辊温55～65 ℃、后辊温50～55 ℃，下片厚度3.0～5.0 mm，下片存放4～48 h[5]。

⑥生胶混炼。将废白土（或陶土、芳烃油）、硫磺、促进剂与经步骤④所得的母炼胶进行混炼；混炼工艺条件为：辊距2.5～3.5 mm；前辊温55～65 ℃、后辊温50～55 ℃，下片厚度3.0～4.0 mm，下片存放4～72 h，得生胶胶料[5]。

⑦硫化。将生胶胶料进行硫化得成品胶料。硫化条件为145 ℃、7.5～12.5 MPa，时间根据T100数据而定。

1.5 分析与测试

本次实验主要测试废白土作填充剂和软化剂的天然胶料及同份数陶土作填充剂并用3份芳烃油作软化剂的天然胶料的各项基本性能，并进行对比。主要分析和测试项目包括：门尼黏度、硫化特性、各种物理力学性能如硬度、密度、冲击弹性、拉伸强度、伸长率、100%定伸应力、300%定伸应力、扯断永久变形、撕裂强度、阿克隆磨耗、老化性能等。参照GB／T1232.1—2000标准进行混炼胶门尼黏度测试；参照GB/T16584—1996标准进行橡胶硫化特性测试；硫化胶试样的常规物理力学性能测试参照相关国家标准进行[2]。

2 结果与讨论

2.1 门尼黏度比较

以陶土和废白土作填料的胶料的门尼黏度值如表1所示。

由表1可以看出：①以陶土作填料的胶料的门尼黏度值和最大门尼黏度值均随陶土份数的增加呈上升趋势，说明以陶土作填料的胶料随陶土份数的增加胶料流动性降低；以废白土作填料的胶料的门尼黏度值和最大门尼黏度值则随废白土份数的增加而呈下降趋势，说明以废白土作填料的胶料随废白土份数的增加胶料流动性提高。②与等份量的陶土相比较，以废白土作填料的胶料的门尼黏度值较小，这说明以废白土作填料的胶料流动性要优于以陶土作为填料的胶料流动性。

2.2 硫化特性比较

各个配方的硫化特性值如表2所示。

由表2可知：①以陶土作填料的胶料的最小转矩值、最大转矩值整体均呈上升趋势，以废白土作填料的胶料的最小转矩值、最大转矩值整体均呈下降趋势；②与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的最小转矩值、最大转矩值比以陶土作填料的胶料的最小转矩值相对较小；③以陶土和以废白土作填料的胶料的焦烧时间、工艺正硫化时间、理论正硫化时间值均随陶土份数的增加均呈下降趋势；④与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的焦烧时间比以陶土作填料的胶料短些，而工艺正硫化时间、理论正硫化时间均长些。

2.3 物理力学性能分析

各个配方的物理力学性能测试结果如表3所示。

2.3.1 老化性能分析

由表3可知胶料老化性能变化分析如下。①胶料试片经在100 ℃×24 h条件下老化后，拉伸强度、伸长率、100%定伸应力、300%定伸应力性能均下降。②以陶土作填料的胶料与以废白土作填料的胶料进行老化系数对比，整体情况来看以废白土作填料的胶料老化系数绝对值小于以陶土作填料的胶料老化系数绝对值，说明以废白土作填料的胶料耐老化性能好。

表1 陶土/废白土作填料的胶料门尼黏度值

表2 陶土/废白土作填料的胶料硫化特性值

表3 陶土/废白土作填料的胶料物理力学性能值

2.3.2 基本性能分析

由表3可知胶料基本性能变化分析如下。①以陶土和废白土为填料的胶料的密度值均随填料份数的增加呈上升趋势。②与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的密度值比以陶土作填料的胶料的密度值小。③以陶土为填料的胶料的硬度值随陶土份数的增加呈上升趋势，而以废白土为填料的胶料的硬度值随废白土份数的增加也呈下降趋势，但变化很小。④与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的硬度值比以陶土作填料的胶料的硬度值小。⑤以陶土和废白土为填料的胶料的冲击弹性值均随填料份数的增加呈下降趋势。⑥与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的冲击弹性值比以陶土作填料的胶料的冲击弹性值大。

2.3.3 力学性能分析

以陶土和废白土作填料的胶料力学性能测试值变化趋势如图3～图7所示。

图3 胶料拉伸强度值变化图

图4 胶料伸长率值变化图

图5 胶料定伸应力值变化图

图6 胶料扯断永久变形值变化图

图7 胶料撕裂强度值变化图

由表3可知胶料力学性能变化分析如下：①以陶土和以废白土为填料的胶料的拉伸强度值均随填料份数的增加呈下降趋势；②与等分数的陶土相比，以废白土作填料的胶料的拉伸强度值比以废白土作填料的胶料的拉伸强度值小；③以陶土为填料的胶料的伸长率值随陶土份数的增加呈下降趋势，以废白土为填料的胶料在填料为 30～60等份间伸长率值较高，其它区间值均随份数的增加呈下降趋势；④与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的伸长率值比以陶土作填料的胶料的伸长率值大；⑤以陶土为填料的胶料的100%和300%定伸应力值均随陶土份数的增加呈上升趋势，而以废白土为填料的胶料的100%和300%定伸应力值均随废白土份数的增加变化不大；⑥与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的100%和300%定伸应力值均比以陶土作填料的胶料的定伸应力值小；⑦以陶土和以废白土为填料的胶料的扯断永久变形值随填料份数的增加呈上升趋势；⑧与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的扯断永久变形值比以陶土作填料的胶料的扯断永久变形值小；⑨以陶土为填料的胶料的撕裂强度值随陶土份数的增加呈上升趋势，而以废白土为填料的胶料的撕裂强度值则随废白土份数的增加呈下降趋势；⑩与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的撕裂强度值比以陶土作填料的胶料的撕裂强度值小。

2.3.4 磨耗性能分析

由表 3可知胶料磨耗性能变化分析如下。①以陶土和以废白土为填料的胶料的磨耗体积值均随填料份数的增加呈上升趋势；②与等份量的陶土相比，以废白土作填料的胶料的磨耗体积值比以陶土作填料的胶料的磨耗体积值小，这说明以废白土作填料的胶料耐磨性优于以陶土作填料的胶料。

2.4 理论分析

产生以上结果的原因分析如下：由于废白土中含有约30%的油分，油分进入天然橡胶（非极性物质）分子链之间，使橡胶分子间距增大，分子之间作用力减小，降低了胶料的拉伸强度和撕裂强度，但增加了橡胶的可塑性、流动性、改善了硫化胶的某些物理力学性能，如降低了硬度和定伸应力，赋予了较高的弹性和较低的生热、较小的永久变形。另外由于油分多呈酸性，油分溶解和吸附了部分促进剂，在硫化过程中有延迟硫化的现象，且易黏膜，作者下一步将继续通过实验，充分利用废白土的填充性及软化性，找出最佳解决方案。

3 结 论

通过实验和分析得出：以废白土为填料的胶料流动性好、硫化平坦期长、扯断永久变形性能好、耐磨耗性能好、冲击弹性好、伸长率好、耐老化性能好，且降低了配方的成本，减少了工艺过程（不用加软化剂），为保护环境做出了很大的贡献，是一种很好的在天然橡胶中既可作填充剂也可作软化剂的配合剂。

[1]钟国晋，杜文书. 回收废白土中油脂的工艺实践[J]. 中北大学学报：自然科学版，2007，28（5）：399.

[2]陈钊，娄羿，孔宏卫，等. 脱色废白土综合利用[J]. 粮食与油脂，2009（3）：7-9.

[3]http：//www.zzlsj.gov.cn[N/OL]. 油世界：粮油快速，2007-06-12.

[4]倪武松，周艺，邓丽，等. 再生白土对大豆油脱色效果的研究[J]. 武汉工业学院学报，2007，26（3）：6-8.

[5]翁国文，聂恒凯．橡胶物理机械性能测试[M]．北京：化学工业出版社，2009：4-5,9-12.

Application of waste clay in natural rubber

XU Yunhui1，LI Peipei1，ZHANG Zhaohong1，ZHAO Jingjing1，LI Li2，WANG Shifeng3
（1Xuzhou College of Industrial Technology，Xuzhou 221140，Jiangsu，China；2Wilmar（Shanghai）Biotechnology R & D Center Co. Ltd.，Shanghai 200137，China；3Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200137，China）

This article describes the use of waste clay as filler and softener，and its application in natural rubber. With the same number of parts of pottery clay（and 3 parts of aromatic hydrocarbon）for performance comparison. the results showed that waste clay could be used as befillers and softener in natural rubber. And the performance of the rubber with waste clay as filler was good，such as liquidity，scorch resistance，tearing permanent deformation，abrasion resistance，impact flexibility，elongation，anti-aging.

waste clay；pottery clay；packing；mechanical performance

TQ 330

A

1000-6613（2011）09-2035-06

2011-03-04；修改稿日期2011-05-04。

及联系人：徐云慧（1973—），女，副教授，研究方向为橡胶制品结构设计和工艺设计。E-mail xyh0516@163.com。