二氧化氯制备中还原剂的分析探讨

陈祥衡

二氧化氯制备中还原剂的分析探讨

陈祥衡

我国纸浆二氧化氯漂白工艺普遍采用的是氯酸盐法二氧化氯制备工艺,而且多为甲醇法,但如今开始推崇过氧化氢法。结合二氧化氯的实际制备过程,重点分析了甲醇、过氧化氢这两种还原剂在制备中的利弊,以及操作对制备过程的影响。通过对比可知,过氧化氢法是具有发展前景的好方法。同时,也分析了国外最新应用的联合还原剂的情况。

二氧化氯;还原剂;联合还原剂;甲醇;过氧化氢

在国际上工业型二氧化氯的制备方法有近 30多种,化学法是一种主要的制备方法,其按还原剂划分,主要有 3大类：Mathieson法、R法和 SVP法[1]。这 3类方法中,R法和 SVP法中又包括常压 (微负压)工艺、高负压工艺等,其中 R8法 (单容器法)较为先进。而国内工业型二氧化氯的制备方法,由于研发工作起步得比较晚,所以,目前仅研发出 FP法、FPF法[2]和 HTHP法[3]等。其中,即有常压(微负压)工艺,也有高负压工艺。从目前国内纸浆二氧化氯漂白的应用情况来看,化学法二氧化氯制备工艺主要采用的是氯酸盐还原法,该系列制备工艺的关键因素就是还原剂。本文结合实际制备过程,针对还原剂的应用情况,进行了以下系统的分析与探讨。

1 还原剂的应用现状

在化学法中,现在应用比较多的还原剂主要有SO2、NaCl、HCl、甲醇等[4],其中甲醇用得比较多。在众多制备方法中,以甲醇作为还原剂的方法,主要有国际上的 Solvay法、R8法、SVP-CH3OH法、SVPL ITE法[1]、SVP-SCW法、SVP-GAP/S法等[5],国内的 FPF法和 HTHP法。纵观国内外二氧化氯制备工艺在漂白上的应用情况,采用 R8法的不在少数[6]。二氧化氯制备方法中多以甲醇作为还原剂,而且采用高负压工艺,归纳起来,大致有以下原因：①工艺流程简单,生产效率较高[6];②产品质量好,转化率高[7];③制备成本较低[8];④副产品为Na3H(SO4)2或Na2SO4,其均能在硫酸盐制浆厂内部得到合理利用,不存在环境污染问题;⑤操作方便,容易控制[7]。

通过分析还可以看出,在以甲醇作为还原剂的方法中,R8法具有较高的整体水平,在各方面都体现出了工艺技术的先进性,既能合理地利用副产盐,又能将滤液中的残余氯酸盐及硫酸回用到反应器中,以降低制备成本[1]。更重要的是 R8法在国外早已工业化,并且成熟、稳定,易被客户所接受。正是因为R8法具有许多优势,所以,一直受到造纸业的青睐。尤其是近年来,在加快二氧化氯漂白的进程中,不仅引进的技术中以甲醇法居多,而且在自行研制的技术中,也是以甲醇法为主。

随着经济的不断快速发展,二氧化氯作为一种日益受到重视的绿色化学品,一直是化工和环保工业研究的热点[9]。近年来,经不断研究、探讨,对目前应用比较广泛的 R8法也提出了一些不同的看法,该工艺对产品易造成二次污染的问题屡次受到行业人士的质疑[7],如今,推崇过氧化氢法 (R11法)的呼声越来越高,有的还研制出新的还原剂或制备方法[1031]。

2 两种还原剂的反应情况

2.1 基本反应情况

各种还原剂中甲醇和过氧化氢均是制备高纯二氧化氯气体的还原剂。根据反应机理,不管是采用甲醇,还是采用过氧化氢作为还原剂,在反应中都产生氯离子,然后继续反应生成二氧化氯[1]。反应中,氯离子为直接还原剂,甲醇、过氧化氢为间接还原剂,氯离子为还原剂制备二氧化氯的基本反应式为[9]：

尽管二者反应机理相同,但是各自基本反应条件的要求不同。

2.1.1 CH3OH作为还原剂 (R8法)当酸度为 8.0～8.2 mol/L时,主反应为：

当酸度较低时,容易发生以下副反应：

当反应器液体中 NaCl含量过高时 (NaClO3原料中夹带所至),容易发生以下副反应：

从以上反应的情况看,结果是各不相同的[32],见表 1。

2.1.2 H2O2作为还原剂 (R11法)

当酸度为 1.0～2.5 mol/L时,主反应为：

表1 R8法主、副反应的产物对比

表2 R11法主、副反应的产物对比

从以上基本反应情况看,采用两种还原剂时均以硫酸作为酸介质,但是,对于各自不同的酸度要求,其反应结果是不同的。更重要的是,作为基本反应的工艺条件,通过上述两种主反应看,显然过氧化氢法的酸度要求低些 (仅为 1.0～2.5 mol/L),这样硫酸的消耗就低,在制备过程中对设备、管道的防腐蚀要求就低。甲醇法酸度要求高,不但对设备、管道的防腐蚀要求高,而且必须在高酸度下才能进行正常的主反应,否则,反应缓慢,而且,氯气量增加[34]。

2.2 二氧化氯纯度情况

通过以上基本反应情况看,还原剂不同,反应产物不同,反应条件不同,反应产物也会有所不同,而反应产物不同是两种还原剂最明显的区别,将直接导致应用效果的不同。

二氧化氯纯度是漂白工艺中的一个重要指标[33]。尽管甲醇和过氧化氢这两种还原剂均能够制备高纯度二氧化氯,但是,根据基本反应情况看,还原剂不同,结果还是有区别的。从表 1看,当制备过程控制好时,反应按照主反应进行,无氯气产生;但控制不好时,就有副反应发生,氯气产生量就会增加,这样势必会影响到产品纯度[35]。但是,从表 2看,不管控制到何种条件 (不同酸度),H2O2法的主反应和副反应都无氯气产生,始终保持高纯度的气体状态。这是因为过氧化氢法中产生的 Cl2与 H2O2能迅速反应生成氯离子,从而促进二氧化氯的产生,而甲醇为还原剂的过程中,由于产生的 Cl2与 CH3OH反应速度缓慢,来不及反应的氯气就会溢出反应体系,因而,生成的二氧化氯往往含有氯气[9]。

实验数据表明[36],过氧化氢法制备二氧化氯纯度比较高,而且,不受酸度的影响,非常稳定,可达98%以上。甲醇法因少量氯气的产生是不可避免的,所以制备二氧化氯的纯度略低,而且有些波动,有时甚至低于 98%。因此,过氧化氢法可以从根本上保证产品的纯度,是制备高纯度二氧化氯的最佳还原剂。

2.3 产品二次污染情况

关于产品二次污染问题,目前只见到对甲醇法的报道,这也是对该法质疑比较多的问题。因为用甲醇作为还原剂,其本身具有挥发性,在反应器内当水蒸发时,很易逸出,这样甲醇的利用率就会降低。据报道,每生产 1 t ClO2,消耗 CH3OH约 190～200 kg。因此,仅有 40%～52%的 CH3OH有效地进行了反应,有一部分甲醇没有参加反应就离开了反应器[34]。此外,因为 R8法在高酸性反应液的沸腾温度 (约70℃)及负压条件下产生二氧化氯,且反应温度超过了甲醇的沸点,一旦生产条件发生波动,则甲醇极易被夹带而进入产品中造成二次污染[7]。再者,硫酸具有很高的稀释热,一般的加酸方式,硫酸与循环反应物之间混合不完全、不均匀[34],会造成局部过热,使产生的 ClO2局部发生分解,从而降低 Cl O2的产率。

此外,以甲醇作为还原剂时,其化学反应机理是甲醇逐渐地被氧化,先生成甲醛,后生成甲酸,如果完全氧化则可最后生成二氧化碳,可表示如下：

但是,由于甲醇很难被完全氧化成二氧化碳,所以,反应产物中有很大一部分是甲酸[1]。反应产物中存在的甲醛、甲酸、二氧化碳等副产物及未完全反应的甲醇,与伴随漂白而来的醛、酸、醚和酯可能发生反应,形成氯化有机化合物[33]。因此,甲醇法对二氧化氯造成二次污染是很难避免的,最终影响产品质量。

反观过氧化氢法,它可在低酸度下得到非常高的反应速度,没有有害副产物如氯气的生成,是无潜在二次污染的二氧化氯制备工艺[37]。

2.4 副产盐情况

在任何化工生产中,反应后所产生的副产品,其组分、数量、能否回收利用、是否会造成环境污染等,都是生产厂家非常关注的重要问题,在很大程度上决定着该反应技术是否可行,特别是结合如今国内的发展形势更为重要。针对氯酸盐还原法系列中,由于还原剂的不同,酸度的不同,将产出不同产物及不同量的副产盐。其各反应情况大致如下：

针对这些反应产生的不同硫酸盐,根据需要及环保要求选择不同的还原剂,并确定不同的酸度是很重要的。在甲醇法中,反应液中的结晶物 Na3H(SO4)2,经芒硝过滤机分离,在芒硝槽中被热水溶解,然后用泵送至碱回收系统,消除了废液所带来的环境问题[38]。

根据反应式 (9)～式 (13),显然除了甲醇法外,按照主反应,仅过氧化氢法可以产出中性盐,说明这两种方法不仅可以制备高纯二氧化氯,而且副产盐也可以得到综合利用。值得注意的是,由于酸度的控制,过氧化氢法仍有产生酸性盐的可能,如果是这样的话,要实现其回收利用,就需要采用其他方法进行处理。

2.5 原料消耗及成本分析

二氧化氯制备中,原料的消耗及制作成本直接反映制备工艺的技术水平。由于国外工艺研发多年,工艺技术成熟稳定,可以说,原料消耗及制作成本都是最佳的,特别是 R8法,是在确保甲醇没有无用消耗的前提下进行的。据资料报道,国外制备二氧化氯时的原料消耗情况见表 3。

表3 制备二氧化氯时的原料消耗情况 kg/kg

由表 3可见,甲醇和过氧化氢的消耗的确很低,其成本自然就不会很高,这两种工艺的成本主要看原料本身价格。根据氯酸盐还原法制备成本分析,成本的高低主要是由氯酸盐消耗水平决定的,从该两种还原剂工艺的消耗看,氯酸盐消耗是相同的,因还原剂占成本的比例不大,所以,这两种方法成本的波动,主要取决于还原剂自身的价格因素。

通过以上 5个方面系统地分析了两种还原剂工艺,很明显,两种工艺的副产盐基本相当,除了过氧化氢的价格因素会影响成本外,在其他方面过氧化氢法都优于甲醇法,归纳起来主要有：①高效和高生产速度;②只形成少量或不形成氯气副产物,得到基本上不含氯气的产品;③副产物氧气与二氧化氯一起用于漂白,对环保有利[33]。总之,过氧化氢的这些特点对二氧化氯漂白来说都是有益的,这也正是业内人士所希望的。

3 操作因素的影响

3.1 温度

温度对于化学反应来说是一个非常重要的参数,在二氧化氯制备中,温度的提高对反应是有利的,特别是采用硫酸时,温度升高,产率上升[4]。但是,在生产规定的操作指标下,温度对于甲醇法和过氧化氢法却有着不同的影响。

3.1.1 原料夹带

在制备过程中,在负压条件下,甲醇法规定母液温度为 72.2℃,过氧化氢法规定母液温度为 71.0℃,相差不大,但是很明显,甲醇法规定的操作温度已经超过了甲醇的沸点,所以,操作中稍有不慎,就会造成甲醇原料的夹带,造成产品二次污染,导致甲醇消耗高。而过氧化氢因为沸点高于操作温度,过氧化氢法也就不存在原料夹带的问题。

3.1.2 反应 “出白”现象

“出白” (也有称 “白雾”的)是 R8法生产中特有的一种故障,就是制备中发生了无效反应。该故障会影响生产的正常进行。在正常稳定生产中,这种现象一般不会发生,但是,通过天津化工研究设计院的实验证明,温度高时就会产生这种现象[39],见表 4。

表4 温度、压力对二氧化氯产率的影响

通过表 4可以很清楚地看出,温度和压力是相互依存的,当温度高于 74℃时,就有 “出白”现象。以上实验说明,实际温度一旦高于规定操作指标时,“出白”现象就不可避免地产生,对生产不利。反观过氧化氢法,实际生产中从未发现过此现象,即使温度产生波动,也不用担心温度高时 (高于指标上限)对正常生产的影响,生产可正常进行。

3.2 酸度

3.2.1 反应结果

酸度不同,对不同还原剂的制备反应结果是不同的。若采用甲醇作为还原剂,当酸度为 8.0～8.2 mol/L时,进行的是主反应,产生的二氧化氯是高纯的,但是,若酸度较低时,就发生副反应,产生的二氧化氯就含有氯气,这是制备所不希望的。若以过氧化氢作为还原剂,当酸度为 1.0～2.5 mol/L时,进行的是主反应,产生的二氧化氯是高纯的,酸度大于5.5 mol/L或酸度为 2.5～5.5mol/L时,产生的二氧化氯也是高纯的,只是副产盐不同。从这个意义上讲,作为漂白用的二氧化氯制备,过氧化氢作为还原剂就具有一定优势。因为酸度的高低,不仅对消耗及防腐蚀问题影响较小,更重要的是它能从根本上保证产品的纯度,从而确保漂液的质量,也就是说,要生产合格的二氧化氯漂液,首先必须控制好二氧化氯的纯度[36]。

3.2.2 反应速率

从制备过程可知,采用甲醇作为还原剂,酸度的不同不仅对产品纯度有影响,而且对反应速率也有影响[40],见表 5。

通过表 5可以看出,结合 FPF法试验,适当提高酸度,对于提高反应速率、转化率及产品纯度都是有利的。但是,若继续提高酸度,反应剧烈,难以控制。因为酸度过高,瞬间产生的二氧化氯来不及逸出,会发生副反应。由此可见,酸度高对甲醇法制备是有利的,但是,要有一个严格的上限。对过氧化氢法来说,由于受酸度波动的影响小,所以,在制备中控制的酸度总是一定的,反应速率也是稳定的。

表5 FPF法一定时间内不同酸度下的反应情况对比

3.2.3 无效反应

如上所述,“出白”是甲醇法制备中特有的一种故障,是一种无效反应,这种现象不但温度高时会产生,酸度高时,更易产生。当发生器溶液的游离酸度超过 1.1 mol/L时,瞬间内产生的新生氯不能有效地被甲醇还原,而是在水蒸气的提取下变成 Cl2,使母液中的 Cl-在短时间内被殆尽,因而导致无效反应“出白”。也就是说,“出白”现象是由于游离酸度过高,溶液内的 Cl-耗尽而产生的。制备过程中,发生器一旦发生“出白”,二氧化氯的生成就突然停止,整套装置通过连锁控制都会自动调节、动作,在一定程度上影响了生产的顺利进行。由此可见,酸度控制的重要性。过氧化氢法酸度的高低对制备过程及产品质量没有太大影响,而且,在实际制备中从未产生“出白”现象。

从以上分析可见,过氧化氢法制备二氧化氯是一个清洁生产过程。目前,该法已成为工业二氧化氯制备的热点方法,Eke(依卡)化学品公司和加拿大 Sterling纸浆化学品公司 (现易名为 ERCO W ideworld)争相在研究、开发和完善这一过程。Eke(依卡)化学品公司充分利用其专利技术 SVP和过氧化氢法结合,初步形成一系列组合生产技术SVP-HP、HPA、SVP-GLS和 SVP-GAP[9],这些都足以说明,过氧化氢法在国内外都具有很好的发展前景。

4 联合还原剂

加拿大新布朗斯维克大学制浆造纸研究中心的倪永浩在一篇文章中提到联合还原剂,即发挥甲醇和过氧化氢各自的优势,将二者按照一定比例混合 (过氧化氢替代甲醇的比例在 5%～25%),同时加到反应器中进行反应[1]。该假设先在实验室进行,并通过大量实验数据得到证实,后来在加拿大东部的一个工厂成功应用。

采用联合还原剂制备二氧化氯,除了还原剂的组成不同外,其他操作条件与甲醇作为还原剂制备过程相同,通过加拿大工厂的实际生产证明,与甲醇单独作为还原剂相比,联合还原剂具有以下优点[1]：

(1)原料氯酸钠的转化率显著提高,从原来的90%提高到 96%,导致生产成本显著降低;

(2)二氧化氯溶液中 Cl2的含量显著降低;

(3)二氧化氯吸收塔尾气中的氯气量显著降低,可降低对环境的不良影响。

从以上优点可以看到,采用联合还原剂比采用单一还原剂时的制备效果又有了一定提高,更突出的是降低了氯气的产生,提高了产品纯度。不难看出,该技术在甲醇还原剂中加入一定量过氧化氢替代甲醇,在保持甲醇法优点的基础上引入过氧化氢后,可减少产品二次污染,有利于副产盐的综合利用,可避免反应过程发生“出白”现象,确保了产品纯度,提高了环境质量,最终实现提高转化率,降低成本。该技术采用了取长补短、优势互补的做法,将甲醇、过氧化氢两种还原剂发挥到最佳。另外,该技术不需要增添新的还原剂种类,工艺流程相当及操作条件基本一样的情况下就可实现。

当前,环境保护力度的不断加强促进了国内纸浆漂白技术的进步,逐步淘汰传统的氯漂,使无元素氯(ECF)漂白得到进一步的应用,甲醇等还原剂的应用,对我国纸浆漂白起到了很大的积极作用,但是,从以上一系列的对比、分析就可看出,随着二氧化氯漂白的广泛应用,除了过氧化氢外,还应亟待开发、研制新的、更优的还原剂。如今联合还原剂的应用,不失为是一个非常好的理想制备方法。

5 结 语

纸浆二氧化氯漂白在我国已逐步得到了应用,二氧化氯制备工艺大多采用甲醇作为还原剂。通过对比分析,过氧化氢是极具发展前景的绿色、优质还原剂。如今联合还原剂的应用,可以为我国二氧化氯制备开辟一条新路,在许多条件维持不变、不需增加大量投资的情况下,就可实现二氧化氯制备的技术进步。因此,联合还原剂的推广、应用,对我国造纸行业及环保事业的发展将有着十分重要的意义。

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(责任编辑：郭彩云)

D iscussion on the Reducing Agents i n Chlorine D ioxide Preparation

CHEN Xiang-heng
(E-mail：52cxh@163.com)

Although chlorine dioxide preparation is commonly based on chlorate and using methanol process in China,hydrogen dioxide process now starts to be recommended,the advantages and disadvantages of applying those two reducing agents and their influence on the preparation operation are discussed.Application practice proved hydrogen dioxide process is promising in the future.Besides,the latest combined reducing agents developed in abroad are discussed,its introduction and application in China will be of great significance for chlorine dioxide bleaching.

chlorine dioxide;reductant;combined reductant;methanol;hydrogen peroxide

TS745

A

0254-508X(2011)02-0063-06

陈祥衡先生,高级工程师;主要从事二氧化氯空气消毒设备、二氧化氯消毒剂的研制及工业型二氧化氯制备技术的研究。

2010-09-27(修改稿)