十二烷基磺酸铁催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

黄 姗, 崔 励, 毛 庆 芳

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

苯甲醛乙二醇缩醛具有类似杏仁香韵,可用于多种日用香精中[1],也可作为有机合成中间体和溶剂[2]。该香料香气和润,留香持久,只要添加少量就可明显增加香料的天然感,化学稳定性好。传统的合成方法是用无机酸作为催化剂由乙二醇与苯甲醛合成,但该方法存在着环境污染等诸多问题[3]。因此,研究和开发苯甲醛乙二醇缩醛的环境友好合成具有一定意义[4-6]。有文献报道,路易斯酸与表面活性剂结合形成的盐不易发生水解,它在有机合成中的催化作用受到越来越多的重视[7]。作者以自制的十二烷基磺酸铁为催化剂合成了苯甲醛乙二醇缩醛。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

试剂:苯甲醛、乙二醇、十二烷基磺酸钠,分析纯；环己烷、无水硫酸镁、氢氧化钠、氯化铁,化学纯。

仪器:GC7890系列气相色谱仪,上海天美科学仪器有限公司；ZWA2J阿贝折光仪,上海精密科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪,美国PE公司。

1.2 实验方法

1.2.1 十二烷基磺酸铁的制备

将浓度为0.15 mol/L的十二烷基磺酸钠溶液和0.2 mol/L的三氯化铁溶液按摩尔比3∶1 在70 ℃混合生成十二烷基磺酸铁沉淀,过滤、水洗后进行重结晶。

1.2.2 苯甲醛乙二醇缩醛的合成方法

向100 mL三口烧瓶里加入一定比例的苯甲醛、乙二醇、环己烷和一定量的催化剂,装上分水器、温度计和回流冷凝管,控制一定的回流反应温度,加热回流至反应结束。静置冷却后,将反应液中的有机层依次用氢氧化钠溶液、水洗涤,用无水MgSO4干燥,而后进行减压蒸馏,首先收集前馏分,再收集118～124 ℃的馏分,得具有果香味的无色透明的液体产品,计算收率,测得产品的折光率及红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 醛醇配比对收率的影响

固定取苯甲醛0.15 mol,催化剂十二烷基磺酸铁为反应物料总质量的1.5%,带水剂环己烷8 mL,保持反应时间100 min,控制一定的回流温度,考察醛醇配比对收率的影响,结果见图1。由图1可知,在苯甲醛、催化剂和带水剂环己烷用量等不变的情况下,苯甲醛乙二醇缩醛收率随着乙二醇用量的增加而增大,当醛醇摩尔比到达1.0∶1.3时,苯甲醛乙二醇缩醛的收率达到81.52%。继续增加乙二醇含量,收率又略有下降。

图1 醛醇摩尔比对收率的影响

2.2 催化剂的用量对收率的影响

由已确定的最佳条件n(苯甲醛)∶n(乙二醇)= 1.0∶1.3,取苯甲醛0.15 mol不变,加入带水剂环己烷8 mL,控制一定的回流温度,反应100 min,考察催化剂用量对产品收率的影响。由图2可知,在反应物和带水剂用量不变的情况下,催化剂是影响苯甲醛与乙二醇发生缩合反应的主要因素之一,随着催化剂用量的增加,苯甲醛乙二醇缩醛收率也增大,当催化剂用量增至1.6%时,苯甲醛乙二醇缩醛的收率达到81.93%。继续增加催化剂用量,产品收率变化不大。此时,反应体系中起到催化作用的活性物质已满足缩合反应的要求,增加催化剂用量已没有明显效果。

图2 催化剂用量对收率的影响

2.3 带水剂环己烷用量对反应的影响

取苯甲醛0.15 mol、乙二醇0.195 mol、反应物料总质量1.6%的十二烷基磺酸铁,保持醛醇摩尔比1.0∶1.3,控制一定的回流温度,反应100 min,考察带水剂用量对产率的影响,结果见图3。由图3可知,在醛醇摩尔比等不变的情况下,带水剂用量对苯甲醛乙二醇缩醛的收率有一定影响,当带水剂用量增至为8 mL时,苯甲醛乙二醇缩醛的收率达到82.12%。再增加带水剂用量,收率不再明显增大。加带水剂一方面可带出反应产生的水,有利于正反应的顺利进行,同时还可调节反应体系的温度,但带水剂加入过多,反应温度会略有下降,使反应时间延长。

图3 带水剂用量对收率的影响

2.4 反应时间对收率的影响

由已确定的适宜条件n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1.0∶1.3,催化剂用量1.6%,控制适当的回流温度,考察不同反应时间的长短对收率的影响,其结果如图4所示。由图4可知,反应温度和醛醇摩尔比等不变的情况下,苯甲醛乙二醇缩醛收率最初随着反应时间的增加而增大,当反应时间为90 min时,产品的收率达到82.42%。继续延长反应时间,对苯甲醛乙二醇缩醛收率又略有下降,原因可能是反应时间延长,副反应相应增多。

图4 反应时间对产品收率的影响

2.5 产品分析鉴定

图5 苯甲醛乙二醇缩醛的红外光谱图

苯环骨架吸收(1 463、1 606 cm-2),苯环取代特征吸收(704、760 cm-1),缩醛C—O特征吸收(1 092、1 220 cm-1),无羟基吸收峰,表明产物为苯甲醛乙二醇缩醛。主要红外光谱数据与文献[8]报道的苯甲醛乙二醇缩醛样品的红外光谱数据基本一致。

3 结 论

十二烷基磺酸铁催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的最佳条件是:n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1.0∶1.3,催化剂十二烷基磺酸铁的用量为反应物料总质量的1.6%,环己烷作为带水剂,反应时间为90 min。在此条件下,苯甲醛乙二醇缩醛的最高收率可达82.42%。

十二烷基磺酸铁对合成苯甲醛乙二醇缩醛具有较好的催化活性,处理简单、无污染、具有绿色合成的特点,有着良好的实用前景。

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