壳聚糖硫酸盐催化合成衣康酸二甲酯

乔艳辉，滕俊江，李晓英，苏志聪

（广东石油化工学院化学与生命科学学院，广东 茂名 525000）

研究开发

壳聚糖硫酸盐催化合成衣康酸二甲酯

乔艳辉，滕俊江，李晓英，苏志聪

（广东石油化工学院化学与生命科学学院，广东 茂名 525000）

以壳聚糖和硫酸为原料，制备了壳聚糖硫酸盐，利用红外及元素分析对壳聚糖硫酸盐进行了结构表征。将其用于催化衣康酸与甲醇合成衣康酸二甲酯的反应，考察了酸醇比、时间、催化剂用量、温度等条件对衣康酸二甲酯收率的影响，得到的最佳工艺条件为：壳聚糖硫酸盐用量占反应物料总质量的 2%，n(甲醇)∶n(衣康酸)=7∶1，反应温度为140 ℃，反应时间6 h，在此条件下，产品收率为86.6%。衣康酸二甲酯经气质定性分析，气相色谱检测纯度大于98%。催化剂经简单干燥处理，循环使用5次后产品收率为84.0%。

壳聚糖硫酸盐；衣康酸；催化合成；衣康酸二甲酯

Abstract：Chitosan sulfate prepared from chitosan and sulfuric acid was characterized by IR and EA. Under the catalysis of chitosan sulfate，dimethyl itaconate was synthesized with itaconic acid and methanol as raw materials. The influence of synthesis conditions，such as ratio of acid to alcohol，time，amount of catalyst and temperature on dimethyl itaconate yield was studied. The optimum conditions were as follows：The amount of chitosan sulfate was 2% of the total mass of reactants. n(methanol)∶n(itaconic acid)=7∶1，reaction temperature 140 ℃ and reaction time 6h. Under the conditions mentioned above，the yield of product was 86.6%. Dimethyl itaconate was qualitatively analyzed by GC-MS and its purity analyzed by GC was above 98%. The catalyst used was treated by drying and the yield of treated catalyst was up to 84.0% with the catalyst used for 5 times.

Key words：chitosan sulfate；itaconic acid；catalytic synthesis；dimethyl itaconate

衣康酸学名为亚甲基丁二酸（或甲叉琥珀酸），是含不饱和双键的二元有机酸，具有非常活泼的化学性质，可进行加成反应、酯化反应和聚合反应等，其中尤其重要的是衣康酸的酯化反应[1]。衣康酸二甲酯是重要的衣康酸酯类衍生物，主要用于油漆、弱酸性离子交换树脂、润滑油添加剂、黏结剂、增塑剂、粉压塑料以及密封胶等。在日本，衣康酸二甲酯的合成用旋管式冷却器边反应边滴加甲醇，滴加甲醇时间大约需要10 h，并保持反应温度在 100～120 ℃，反应生成的水与甲醇一起蒸馏到反应体系外部。该工艺过程所需设备复杂，操作难以控制，不适合衣康酸二甲酯的工业生产[2]。也有报道用硫酸[2]、硅钨酸[3]、硫酸高铈改性阳离子交换树脂[4]等为催化剂来合成衣康酸二甲酯，但存在腐蚀设备、催化剂难回收及成本高等问题。壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰产物，是唯一的碱性天然多糖，壳聚糖分子中的氨基具有很强的结合硫酸根的能力，形成的壳聚糖硫酸盐不溶于水，也不溶于一般的有机溶剂[5-6]。壳聚糖硫酸盐作为高分子盐类物质，无毒、易回收、成本低，近年来有文献报道[7-12]壳聚糖硫酸盐在有机酯及缩醛的合成当中表现出良好的催化效果。鉴于此，作者以衣康酸和甲醇为原料、自制壳聚糖硫酸盐为催化剂，在密闭的高压釜中一锅法合成了衣康酸二甲酯。研究了催化剂的制备条件对催化活性的影响，并考察了在自制壳聚糖硫酸盐的作用下，衣康酸二甲酯的合成工艺条件对收率的影响，为衣康酸二甲酯的工业化生产改进提供了有益的借鉴。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

壳聚糖购自济南海得贝海洋生物工程有限公司，衣康酸、甲醇、冰乙酸、无水乙醇、丙酮、浓硫酸、对苯二酚均为天津化学试剂厂分析纯试剂。

GC7890型气相色谱仪；GC-MSQP2010气质联用仪；岛津IRAffinity-1红外光谱仪（KBr压片），vario EL cubeCHNOS元素分析仪。

1.2 壳聚糖硫酸盐的制备

称取5.0 g壳聚糖溶于250 mL乙酸溶液中（质量分数2%的水溶液），加适量一定浓度的H2SO4沉淀至完全。静置1天后抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性。然后用无水乙醇淋洗，再用丙酮淋洗脱水，60 ℃真空干燥至恒重，研磨得到浅黄色粉末状固体，产品经红外和元素分析证实为壳聚糖硫酸盐，置于干燥器中备用。

1.3 衣康酸二甲酯的合成

按配比将衣康酸、壳聚糖硫酸盐催化剂、甲醇、阻聚剂对苯二酚加入到0.25 L高压反应釜中，密封，设定温度和转速，加热反应。反应结束后冷却，出料。先将产物抽滤，滤饼为催化剂（回收使用），再把滤液进行常压蒸馏回收过量的甲醇，然后收集200～208 ℃的馏分，即为产品。

2 结果与讨论

2.1 催化剂前体（壳聚糖）分子量对产品收率的影响

在反应温度120 ℃，反应时间5 h，n(甲醇)∶n(衣康酸)=7∶1，壳聚糖硫酸盐为反应物料总质量的 2%的条件下，考察了壳聚糖硫酸盐对衣康酸二甲酯合成的催化效果与原料壳聚糖分子量之间的关系，结果如表1。

表1 壳聚糖分子量对壳聚糖硫酸盐催化效果的影响

由实验可知，随着壳聚糖分子量的增加，其制备的壳聚糖硫酸盐对衣康酸二甲酯合成的催化效果降低，主要是因为分子量越大壳聚糖结构越致密，不利于壳聚糖硫酸盐的生成，从而使多相催化活性中心数减少。从壳聚糖硫酸盐的催化活性及可回收性综合考虑，本实验选择黏均分子量为5×104的壳聚糖为原料制备壳聚糖硫酸盐并将其用于催化合成衣康酸二甲酯。

2.2 酸醇摩尔比对衣康酸二甲酯收率的影响

在壳聚糖硫酸盐为反应物料总质量的 2%，反应温度120 ℃，反应时间5 h的条件下，考察了甲醇与衣康酸摩尔比对衣康酸二甲酯收率的影响，结果如表2所示。

从表2中可知，随着甲醇用量的增加，产品收率也随之增加，当醇酸摩尔比达到7∶1后，继续增加甲醇用量产品收率变化不明显。这是因为衣康酸和甲醇的酯化反应是可逆的，增大甲醇用量，有利于酯化反应向着生成酯的方向移动而提高产品收率，因此甲醇用量应超过理论用量。但是，甲醇用量过多，不仅造成经济上的浪费，而且增加后处理的难度。因此，从反应后处理和成本考虑，较合适的醇酸摩尔比为7∶1。

2.3 反应时间对衣康酸二甲酯收率的影响

固定反应条件为：反应温度120 ℃，n(甲醇)∶n(衣康酸)=7∶1，壳聚糖硫酸盐用量为反应物料总质量的 2%，改变反应时间，产品收率变化如表 3所示。

表2 醇酸摩尔比对收率的影响

表3 反应时间对收率的影响

由表3可看出，6 h后反应基本完成，产品收率达到 79.4%，再延长反应时间，导致部分衣康酸二甲酯聚合，副反应增加，产品收率降低，产物颜色加深，因此适宜的反应时间为6 h。

2.4 催化剂用量对衣康酸二甲酯收率的影响

以自制壳聚糖硫酸盐为催化剂，考察了催化剂用量对反应的影响，催化剂用量为占反应物料总质量百分比，结果如表4所示。

表4 催化剂的用量对收率的影响

由表4可知，不加催化剂时产品收率仅为6.5%，当加入催化剂后产品收率明显增加，说明壳聚糖硫酸盐对衣康酸二甲酯的合成具有明显的催化效果，且催化剂用量为反应物料总质量的 2%时，产品收率达到最大为 79.4%。因此，该反应适宜的催化剂用量为反应物料总质量的2%。

2.5 温度对衣康酸二甲酯收率的影响

采用高压反应釜作为反应器，可有效提高反应温度，使反应更加完全，温度对收率的影响如表5。

衣康酸二甲酯的收率随着温度的升高而增加，当温度升高到140 ℃时，产品收率最高达到86.6%。继续升高温度，产品收率下降。这可能是由于温度过高使部分衣康酸或衣康酸二甲酯发生聚合反应所致。所以适宜的反应温度为140 ℃。

2.6 催化剂的重复使用性考察

在以上最优工艺条件下进行实验，反应结束后将催化剂过滤，100～105 ℃干燥后重复使用，考察了催化剂回收率以及重复使用次数与衣康酸二甲酯收率的关系，结果见表6。由表6可以看出，自制的壳聚糖硫酸盐经过5次重复使用后，产品收率为84.0%，催化剂回收率99.0%左右。说明在催化过程中壳聚糖硫酸盐基本未发生降解，仍保持较高的催化活性和回收率。所以壳聚糖硫酸盐是催化合成衣康酸二甲酯良好的催化剂。

表5 温度对收率的影响

2.7 催化剂表征

2.7.1 红外光谱分析

壳聚糖、壳聚糖硫酸盐的红外图谱如图1所示，3430 cm－1处吸收峰是壳聚糖中O—H的伸缩振动吸收峰与N—H的伸缩振动吸收峰；而壳聚糖硫酸盐中此峰变宽至 2500～3500 cm－1，主要是由于磺酸基中氢与其它富电子基团形成氢键所致，与壳聚糖相比壳聚糖硫酸盐中 2010 cm－1处出现O=S=O的特征峰，表明壳聚糖与硫酸形成了壳聚糖硫酸盐。

表6 催化剂的重复使用及稳定性

图1 壳聚糖与壳聚糖硫酸盐的红外光谱图

2.7.2 元素分析

壳聚糖硫酸盐和壳聚糖的元素分析结果见表7。由表 7可以看出，壳聚糖硫酸盐中 S含量为10.1%，明显高于壳聚糖中的 S含量，表明壳聚糖中的氨基已与硫酸成盐，生成了壳聚糖硫酸盐。

表7 壳聚糖和壳聚糖硫酸盐的元素分析结果

2.8 产品分析

产品衣康酸二甲酯经气相色谱-质谱定性，气相色谱-质谱分析条件为初温60 ℃，停留时间1 min，升温速度 15 ℃/min，终温 250 ℃，停留时间 15 min，进样口温度260 ℃，载气氦气，进样量0.1 μL，质谱接口温度270 ℃，离子源温度230 ℃。产品分析结果和图库中衣康酸二甲酯标准质谱图匹配度为96%，表明所得产品为衣康酸二甲酯，产品经气相色谱定量分析纯度大于98%。

3 结 论

（1）以壳聚糖和硫酸为原料，制备催化剂壳聚糖硫酸盐，制备的催化剂经红外和元素分析表征，证实了所制备的催化剂为壳聚糖硫酸盐。

（2）以自制壳聚糖硫酸盐为催化剂，催化合成衣康酸二甲酯的最优工艺条件为：醇酸比为7∶1，反应温度140 ℃，反应时间6 h，催化剂用量占反应物料总质量的 2%，在此条件下，产品收率达到86.6%。

（3）壳聚糖硫酸盐易与产品分离，制备简单，成本低，且经简单的烘干处理后，仍具有较高的催化活性，重复使用5次后，衣康酸二甲酯的收率仍达到 84.0%。因此，壳聚糖硫酸盐是合成衣康酸二甲酯良好的催化剂。

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Synthesis of dimethyl itaconate with chitosan sulfate as catalyst

QIAO Yanhui，TENG Junjiang，LI Xiaoying，SU Zhicong
（School of Chemistry and Life Science，Guangdong College of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China）

TQ 314

A

1000–6613（2011）04–0862–04

2010-12-23；修改稿日期：2011-01-08。

广东省科技计划项目（2009B020312016）。

及联系人：乔艳辉（1978—），女，硕士，讲师，主要从事精细有机合成及工业催化方面的研究。E-mail qiaoyanhui@sina.com。