金属基体整体式催化剂的制备及在VOCs催化燃烧中的应用研究进展

李 宇，李永峰，吴青青，刘祖超，余 林，余 倩

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）

进展与述评

金属基体整体式催化剂的制备及在VOCs催化燃烧中的应用研究进展

李 宇，李永峰，吴青青，刘祖超，余 林，余 倩

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）

催化燃烧是对挥发性有机物（VOCs）高效率、低污染的处理技术。以金属为基体制备的整体式催化剂因压降低、催化效率高、机械强度和热稳定好等优点是催化燃烧VOCs的研究热点。本文从金属基体结构选择、表面预处理、涂层制备和催化燃烧 VOCs几个方面，对近年来金属基体整体式催化剂的研究进行了述评。由此指出，制备高性能的过渡涂层以及采用多组分掺杂贵金属、过渡金属复合氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物等非贵金属作为整体式催化剂活性组分是以后的研究重点。

催化燃烧；金属基体；整体式催化剂；挥发性有机物

Abstract：Catalytic combustion of volatile organic compounds（VOCs）is a highly efficient and low pollution technique. Metallic monolithic catalyst was used for eliminating VOCs because of its low pressure drop，high activity，good mechanical strength and high thermal stability. The recent developments in metallic monolithic catalyst with regard to selection of metallic substrate structure，

pretreatment of metallic surface，preparation of coating and catalytic combustion of VOCs are reviewed. More efforts should be devoted not only to the preparation of high performance transition coating，but also to the use of multi-component doped precious metals and non-precious metals，such as transition metal oxide，perovskite oxide or spinel oxide as active components on the monolithic catalysts.

Key words：catalytic combustion；metallic substrate；monolithic catalyst；volatile organic compounds（VOCs）

挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是指在常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260 ℃以下的有机化合物，包括烷烃、芳香烃、烯烃、醇类、醛类、酮类、卤代烃等[1]。大多数的VOCs有毒，有气味，一些VOCs还有致癌性，对人体健康产生极大的危害；另一方面，VOCs也是环境的主要污染物之一。在阳光作用下 VOCs会与大气中的氮氧化合物发生光化学反应生成毒性更大的光化学烟雾[1]。目前，处理VOCs的方法主要有吸附[2]、膜分离[3]、冷凝[4]和催化燃烧[5]等。其中，催化燃烧法因具有起燃温度低、能耗少、处理效率高、无二次污染等显著优点成为目前最有前景的VOCs处理方法。国内外研究者对催化燃烧催化剂进行了大量研究，相关问题是近年来环境催化领域的一个热点问题。

近年来金属基体因具有优良的物理和力学性能受到广泛关注，国内外很多学者开始致力于对金属基体整体式催化剂催化燃烧 VOCs的研究[6-10]。但关于其研究进展鲜有报道，本文将着重针对金属基体整体式催化剂从基体结构类型选择、表面预处理、涂层制备和催化燃烧VOCs几方面的最新进展进行述评。

1 整体式催化剂基体的选择

自1949年Houdry发明整体式陶瓷基体以来，整体式催化剂的研究得到了广泛的关注[11]。整体式催化剂的基体按材质的不同可分为陶瓷基体和金属基体。以陶瓷为基体的整体式催化燃烧催化剂在应用中存在一些问题。部分是陶瓷本身引起的，如陶瓷易碎，导热性差；另外是陶瓷蜂窝基体的制造技术引起的。目前蜂窝陶瓷基体的成型有两种方法，即波纹板式加工法和挤压成型法。受制造工艺技术的限制，孔道一般都是平行的，不可渗透，这严重影响了径向混合、传质传热。表1列出了整体式金属基体与陶瓷基体物理性质和几何性质[12]。

由表1可以看出，金属基体与陶瓷基体相比，具有以下优点：①金属的可加工性强，基体壁可以加工得比陶瓷更薄；②金属基体具有更大的几何表面积；③金属基体具有良好的热传导性和较低的热容；④金属基体的抗震性好、不易脆裂，比陶瓷基体有更好的适用性和使用寿命。

通过比较，金属基体明显比陶瓷基体具有更好的物理和力学性能，比陶瓷基体更适合做催化燃烧催化剂基体。

表1 金属和陶瓷基体标准参数的比较

2 金属基体整体式催化剂的制备

金属基体整体式催化剂的制备主要包括金属基体结构类型的选择、金属基体表面预处理、过渡涂层的涂覆和活性组分的负载等，现分述如下。

2.1 金属基体结构类型选择

为了提高催化效果，在催化剂基体结构方面，研究者做出了一些努力，目前，金属基整体式催化剂基体的结构类型有：蜂窝状，丝网状和泡沫状。如图1所示。

图1 不同结构类型的整体式催化剂基体

蜂窝状的金属基体是目前金属基体整体式催化剂采用最广泛的基体结构类型，由众多相互平行、规则直通的孔道组成，具有加工成型方便、机械强度高等优点。但流体在经过此类催化剂时以层流为主，孔道中流体的速率、浓度和温度的特征曲线呈抛物线型，传质机理以分子扩散作用为主，因而传质系数低；另一方面，直通的孔道结构阻止了流体的径向混合，也大大限制了传质效率。为了克服这些不足，Kolodziej等[13]提出短程孔道结构的整体式催化燃烧催化剂。将整段催化剂切分为几段取而代之，如图2所示，这样可以明显提高传质和传热效率。Kolodziej等[14]制备了不同单元几何形状的短程整体式催化剂，通过和传统的直通孔道整体式催化剂比较。结果表明，短程结构催化剂相比传统催化剂的传质系数提高了15倍，容量系数提高了90倍。Wang等[15]以铝为基体材料制备了短程且孔道相互交错的整体式催化剂，通过和传统单一且相互平行孔道的整体式催化剂相比较，结果表明，短程孔道催化剂比传统单一孔道整体催化剂催化活性有明显的提高。

图2 新型短程孔道催化剂

Jiang等[16]以金属丝网代替金属片制备了金属丝网蜂窝基体，此类基体改正了传统直通孔道不能径向混合的缺点，提高了传质效率。如果制备出短程金属丝网蜂窝整体式催化剂，将能更好地发挥催化剂的催化活性。此类基体结构将会有非常高的实用价值。

泡沫金属是近年来新兴的整体式催化燃烧催化剂基体，国外有许多文献对此进行了报道[17-19]。国内采用这种结构类型基体用作催化燃烧催化剂基体的研究鲜有报道。目前泡沫金属多以铝和含铝的镍镉合金由刚性骨架和内部的孔洞组成，具有三维相互连通的海绵结构[20]。泡沫金属基体具有传统蜂窝金属基体无法比拟的优点：基体密度小，比表面积大，传质传热效率高，其独特的三维非规整孔道能明显促进流体和催化剂活性组分的有效接触。

金属整体式催化剂的基体结构选择对催化剂的催化活性有着重要的影响。直通孔道金属基体的最大缺点是流体在经催化剂时以层流为主，在孔道中不能径向混合，传质受到了很大影响。短程孔道的金属蜂窝、金属丝网和金属泡沫基体很好地解决了传统直通孔道金属整体式基体的传质缺陷。此类金属基体必定会有非常广阔的应用前景。

2.2 金属基体表面预处理

尽管金属基体的优势明显，但仍存在诸多关键性难题制约其作为催化燃烧催化剂基体的进一步广泛应用，如金属基体表面光滑、比表面积小、活性组分不易负载、存在基体与涂层结合力较差等缺陷，尤其是涂层在使用过程中易开裂、剥落，直接影响催化剂的寿命。所以金属基体必须先进行预处理以利于过渡涂层和活性组分的牢固负载[21]。

早期，人们对金属基体的预处理主要是机械打磨和化学处理[22-23]。近年来，一些更有效的方法被应用于金属基体表面预处理。如高温氧化法、酸碱腐蚀法和阳极氧化法。

2.2.1 高温氧化法

图3 氧化铝晶须SEM图

高温氧化法是一种金属基体表面预处理的成熟工艺，多被应用于 FeCrAl基体材料。Ferrandon等[24]通过高温氧化，使FeCrAl箔片中的Al扩散到表面并氧化成尺寸为1～2 µm的α-Al2O3晶须，见图 3，这层氧化铝的锚接作用使得后续过渡涂层和活性组分更容易负载，保证了其分散度及与基体结合的牢固度。此外，高温氧化形成的氧化铝膜覆盖了金属基体的整个表面，因此一定程度上也提高了基体的抗氧化性。

朱小勇等[25]采用高温氧化法对 FeCrAl金属基体进行预处理，使用AlOOH胶浸渍制备活性涂层，讨论了不同焙烧温度和时间对涂层性能的影响。结果表明，950 ℃条件下10 h氧化处理后的金属基体制备的涂层附着力最好。

但是，由于高温氧化法是在 FeCrAl金属基体表面生成氧化铝晶须，只适合于富含 Al的金属基体，普通的金属基体不能采用这种工艺，因而限制了其工业化应用的范围。

2.2.2 酸碱腐蚀法

酸碱腐蚀法是广泛应用于金属基体的预处理方法，使用的溶液主要有 HCl、HNO3、H2SO4和NaOH等。酸碱腐蚀主要的作用有两个：①除去金属基体在加工过程中黏附的油污和表面的氧化膜；②通过轻微腐蚀在金属基体表面形成均匀的孔洞，提高表面粗糙度，增加比表面积。

Valentini等[26]先将铝板浸入盐酸溶液中，腐蚀铝板表面，提高表面粗糙度，再将基体浸入硝酸溶液中，将其氧化形成氧化铝层。Li等[27]采用氢氟酸和硝酸的混合液对 FeCrAl表面进行刻蚀，结果表明，该混合酸能有效去除 FeCrAl基体表面的氧化层，同时表层形成大小不一的微孔，增加了基体的比表面积。

在实际应用中，酸碱腐蚀法经常协同其它预处理方法对金属基体进行处理。如刘炬等[28]在对含铝不锈钢金属基体的预处理中，首先用酸碱清洗基体表面，然后用高温氧化法处理金属基体，使其表面形成氧化铝过渡层。

2.2.3 阳极氧化法

阳极氧化法主要应用于含铝、钛的金属基体，其目的是在金属表面获得一层多孔的氧化铝或氧化钛层[29-31]。需要表面处理的金属基体作为阳极，加入直流电压时，基体表面上存在氧化层形成和基体溶解的竞争过程，从而生成多孔层。图4为经阳极氧化前后金属基体表面形貌的变化[32]。从图4中可以看出，未经阳极氧化的铝板表面光滑，阳极氧化后，铝板表面明显变得粗糙多孔。

图4 阳极氧化前后基体表面形貌

阳极氧化膜具有十分独特的优点。首先，它的孔形规整，呈圆筒状贯穿膜厚。孔径大小均一、分布均匀；其次，它属于多孔的无机薄膜，具有良好的耐热性、化学稳定性和较高的机械强度。利用铝合金基体的优良导热性及表面阳极氧化膜微孔极大的比表面积，可以制备出既具有高导热性又具有良好催化特性的薄膜，此薄膜可以直接用来负载活性组分。陈敏等[33]采用阳极氧化法在不锈钢丝网上自生长了一层结构致密的阳极氧化膜，并以此为基体，制备了负载型Ce-Pt-Pd催化剂。结果表明，该催化剂具有较高的催化燃烧有机化合物活性和稳定性。Sanz等[34]通过阳极氧化法在泡沫铝上制备了一层很薄的氧化铝膜，通过浸渍法直接负载活性组分Pt，结果表明，该催化剂稳定，具有优良的催化活性。Martinez等[35]采用阳极氧化法在整体式催化剂基体上制备了一层氧化铝膜，并研究了沉积时间、温度、电流密度和电解质浓度对氧化铝膜形态的影响，并以溶胶法直接负载活性组分Au-CeO2。结果表明，生成的沟壑状氧化铝膜十分有利于负载活性组分。

阳极氧化法是对金属基体预处理最常采用的方法。生成的阳极氧化膜具有优良的性能，可以直接用来负载活性组分，而且此方法所需设备简易、操作简单。另外可以通过改变电解质浓度、操作温度、电解质种类和电流强度来调变阳极氧化膜的表面形貌。

2.3 整体式催化剂的制备方法

一般采用浸渍法在金属基体上负载贵金属或过渡金属氧化物等活性组分制备整体式燃烧催化剂，但由于金属基体与活性组分导热系数差别较大、比表面积小，活性组分不易均匀负载，而且易脱落，所以需要在金属基体上预先制备过渡涂层。金属基体表面涂层的制备方法主要有溶胶-凝胶法、等离子体溅射法和电泳沉积法。

2.3.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种简单的制备涂层的方法。这种方法利用易水解的金属醇盐或无机盐，在某种溶剂中与水发生反应，经过水解缩聚反应形成溶胶，将溶胶涂覆在金属表面，再经干燥、热处理后形成涂层。Ferrandon等[24]采用高温预处理法在金属基体表面形成氧化铝晶须，然后浸渍氧化铝与催化剂的浆料，制备金属基体催化剂。Truyen等[36]以Al(OC4H9)3为原料制备铝溶胶，然后采用提拉法在金属载体表面涂覆氧化铝涂层。结果表明，溶胶的流变性质对涂层的均匀性有着重要的影响。

但该种方法制备的过渡涂层黏附的牢固度较差，容易脱落。

2.3.2 等离子体喷涂法

等离子体喷涂法是一种新兴的在金属基体表面制备涂层的技术。工作原理为：固体颗粒被注入等离子体反应腔内，快速被加热融化、蒸发，随高速运动的等离子体流一起运动到基体表面并在极短的时间内固化。由于等离子射流高温区的温度可以达到10000 K以上，能融化所有的固体物质，因此只要具有物理熔点的材料，都可以通过等离子喷涂形成涂层。

吴晓东等[37]采用等离子喷涂技术在 FeCrAl基体表面制备了 NiCrAl/ZrO2混合涂层作为过渡层。结果表明，形成粗糙多孔的过渡层提高了氧化铝分散层与金属基体的黏结力，缓解了界面处的热应力。Pranevicius等[38]以Al和Al(OH)3混合物为原料，采用等离子溅射法在不锈钢板表面制备Al2O3涂层。结果表明，形成的氧化铝涂层附着力强。

采用等离子喷涂技术在金属上制备涂层简单易得，但等离子喷涂只适用于金属板、箔。不适合在金属丝网或其它复杂形状载体进行喷涂，另外，采用等离子体溅射法制备的涂层比较致密，比表面积较小。

2.3.3 电泳沉积法

电泳沉积法是近年来对金属基体制备涂层应用最广泛的方法。其是在外加电场下，带电粒子的电迁移现象，在一定的直流电压下，使粒子在电极上聚集，形成均匀的薄膜[39]。通常电泳沉积需要后续适当的热处理，从而使沉积层致密固化。电泳沉积法操作简单、廉价，具备其它方法制备过渡涂层无可比拟的优点[40-42]：①电沉积技术适用于制备不同膜厚的涂层（100 nm～1 mm）；②电泳沉积技术是一种温和的表面涂覆方法，可避免高温过程引起的相变和脆裂，有利于增强基体与涂层之间的结合力；③采用电泳沉积法可以将多种不同的涂层材料在形状复杂的金属基体表面制备出均匀的过渡涂层；④电泳沉积具有所需设备简单，沉积工艺易控制等优势。

Yang等[42]采用电泳沉积法在金属丝网上制得100～120 µm的Al/Al2O3涂层，随后又以钛合金丝网为基体材料制备了 Ti/TiO2涂层[43]。结果表明，通过调变参数，如添加剂浓度、电压和时间可以控制涂层的厚度，经过高温处理后，该涂层与基体结合力强，不易脱落。Sun等[44]以γ- Al2O3粉末为沉积材料，采用电泳沉积法制备了氧化铝涂层。结果表明，加入适量的异丙醇铝可以提高涂层的抗热冲击性能，加入铝粉和适当提高焙烧温度可以增加涂层与基体的结合力。

作者课题组尝试了采用化学镀法直接在金属基体上负载贵金属制备了整体式催化剂，这种方法无需涂覆过渡涂层，简化了金属基体整体式催化剂的制备工艺。化学镀是通过镀液中的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫自催化镀、无电解电镀。化学镀过程实质是化学氧化还原反应，是一种有电子转移、无外电源的化学沉积过程[45]，化学镀可用于各种基体，包括导体、半导体及非金属。对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度的镀层，所得镀层致密、硬度高。余林等[46]以 FeCrAl为基体，经HF-HNO3混合酸处理、活化后，直接采用化学镀法负载活性组分Pd，制备了Pd/FeCrAl催化剂。结果表明，Pd/FeCrAl催化剂的活性组分钯分布均匀，与金属基体结合力牢固，且对甲苯有很好的催化燃烧活性。

3 金属基体整体式催化剂催化燃烧VOCs

用于VOCs催化燃烧净化处理的金属基体整体式催化剂按活性组分的不同可以分为两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。

3.1 贵金属整体式催化燃烧催化剂

催化燃烧常见的贵金属催化剂是负载型的Pd、Pt催化剂。表2列出了一些代表性的负载型贵金属催化剂的最新研究结果。

宋萃等[47]采用阳极氧化工艺处理后的不锈钢丝网作为催化剂基体，制备了 Pd-Y/不锈钢丝网催化剂。考察了该催化剂对甲苯、丙酮和乙酸乙酯的催化燃烧性能。结果表明该催化剂中稀土Y的添加使贵金属 Pd与基体结合得更紧密，稳定性提高，Pd-Y/不锈钢丝网催化剂具有良好的催化活性和使用寿命。陈敏等[48]通过阳极氧化技术制备了一种新型的 0.75%Ce-0.5%Pd/不锈钢丝网催化剂。结果表明氧化铈的引入使不锈钢丝网载体表面的多孔氧化膜形成了独特的海绵状蜂窝结构，有利于活性组分Pd的分散锚定，此催化剂对甲苯、丙酮和乙酸乙酯的完全转化温度分别为200 ℃、240 ℃和260 ℃。Sanz等[49]制备了Pt/ZSM5/泡沫铝催化剂，结果表明该催化剂对甲苯有很好的催化活性。马莹等[50]制备了0.1%Pt-0.5%Pd/不锈钢丝网催化剂，结果表明经阳极氧化工艺处理过的不锈钢金属丝网载体表面形成了一层沟壑形态的复合氧化膜，此氧化膜有利于活性组分Pd、Pt的分散，该催化剂具有较高的催化活性和热稳定性。Musialik-Piotrowska[51]制备了Pt-Pd/γ-Al2O3/镍铝合金催化剂，发现三氯乙烯和三氯甲烷在分别混合其它VOCs如甲苯、丙酮和乙醇时，可以降低其50%转化温度。Li等[27]采用化学镀法制备了Pd/FeCrAl催化剂。结果表明Pd在金属基体表面分布均匀且附着力好，甲苯的完全催化燃烧温度为207 ℃，在稳定性测试中，该催化剂在210℃的反应条件下连续运行50 h，对甲苯的转化率都保持在99%以上。

表2 用于催化燃烧VOCs的贵金属催化剂

3.2 非贵金属整体式燃烧催化剂

非贵金属催化剂主要集中在对过渡金属复合氧化物和钙钛矿型催化剂的研究，但以金属为基体负载非贵金属作为活性组分的研究较少。

王伟等[52]制备了 Ce1-xNixO2/Al2O3/FeCrAl、CeO2/Al2O3/FeCrAl、NiO/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂，NiO/ Al2O3/FeCrAl催化剂具有高的甲烷催化燃烧处活性，Ce1-xNixO2/Al2O3/FeCrAl催化剂具有好的高温稳定性，但NiO/ Al2O3/FeCrAl催化剂和 CeO2/Al2O3/FeCrAl催化剂的高温稳定性较差。卢晗锋等[53]以不锈钢 316L 丝网为基体制备了La0.8Sr0.2MnO3/不锈钢丝网催化剂，通过甲苯催化燃烧测试表明，金属丝网、蜂窝陶瓷型和颗粒型La0.8Sr0.2MnO3催化剂表现出相似的催化性能，但金属丝网具有更好的传质效果和热响应速率。

贵金属是低温催化燃烧催化剂常用的活性组分，其优点是具有较高的催化活性、良好的抗硫性，缺点是活性组分容易挥发烧结，容易引起氯中毒、价格昂贵，资源紧缺；非贵金属催化剂价格相对较低，也表现出较好的催化性能。如钙钛矿型催化剂高温热稳定性好，但不足之处在于催化活性较贵金属相对降低，起燃温度较高。目前，金属基体整体式催化剂的活性组分研究主要集中在贵金属，非贵金属研究的较少。

4 结 语

金属基体整体式催化剂因压降低、导热性能好、催化效率高、机械强度和热稳定好等优点成为催化燃烧VOCs的研究热点。尽管对金属基体整体式催化剂的表面预处理、过渡涂层制备有大量研究，但在金属基体上制备高性能的过渡涂层以利于活性组分的牢固负载仍是以后研究的重点。另外，目前对单组分贵金属整体式催化剂研究相对较多，非贵金属整体式催化剂较少，因此采用多组分掺杂贵金属，含锰、铜和/或铈的过渡金属复合氧化物，钙钛矿型氧化物，尖晶石型氧化物等为活性组分制备金属基体整体式催化剂，以便更有效地提高贵金属催化剂的稳定性和抗中毒性以及增强过渡金属催化剂的低温催化活性，也将是以后的研究重点。

总之，近年来VOCs对环境和人类健康的危害已经越来越严重，引起了人们广泛的关注，对VOCs的净化处理已经迫在眉睫。金属基体整体式催化剂必定会有非常广阔的应用前景。

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Preparation of monolithic catalyst with metallic substrate and application in catalytic combustion of VOCs

LI Yu，LI Yongfeng，WU Qingqing，LIU Zuchao，YU Lin，YU Qian（Faculty of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China）

TQ 426

A

1000–6613（2011）04–0759–07

2010-10-11；修改稿日期：2010-10-28。

广州市科技计划（2010Z1-E061）及广东省自然科学基金（10251009001000003）项目。

李宇（1987—），男，硕士研究生。联系人：李永峰，副教授，硕士生导师，主要从事工业催化方面的研究。E-mail gdliyf@163.com。