电石法聚氯乙烯生产中汞污染减排初探

杜树忠

（云南盐化股份有限公司，云南昆明650011）

电石法聚氯乙烯生产中汞污染减排初探

杜树忠

（云南盐化股份有限公司，云南昆明650011）

根据电石法生产聚氯乙烯过程中汞流向的查定结果，制定了减少废水排放的措施。介绍了低汞触媒的使用和合成气中汞的回收情况。

电石法PVC；汞污染；查定；含汞废水；低汞触媒

电石法氯乙烯合成反应采用以活性炭为载体的氯化汞触媒，由于氯化汞在高温下易于升华，在高温反应过程中总有一定量的氯化汞进入反应生成的合成气中，精制合成气工艺不同，产生的污染程度和方式也不同。加上触媒中毒、积炭堵塞等因素导致触媒失活，氯化汞触媒必然产生一定的消耗。

由于汞是一种稀缺资源，而且污染严重，已引起国际上的高度关注，在电石法氯乙烯无汞触媒开发成功之前，降低触媒汞消耗和生产过程汞污染，已成为电石法聚氯乙烯企业和氯化汞触媒行业必须面对的问题。

云南盐化股份有限公司氯碱装置位于云南昆明安宁市，为云南省重化工密集区，地处长江上游，属环境敏感流域。早在2008年，昆明市人民政府就明确要求，区域内所有经处理外排的废水水质必须达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准。对此，该公司积极响应，制定了确保“达标排放”，最终实现废水“零排放”的总体目标，围绕汞污染减排，做了大量的工作和研究，取得了一些进展。

1 汞流向的查定

该公司10万t/a PVC装置于2006年初建成，采用的是当时国内的典型工艺组合。要制定有效的治理方案，必须把装置运行现状摸清，特别是汞的流向和装置内汞的平衡。

1.1 分析方法的优化、改进及查定方案的实施

尽管10万t/aPVC装置配套了较为齐全的检测手段，基本能完成日常生产组织中的原料、中控、安全、环保和卫生分析的要求，但要完成汞流向的查定工作还需进一步研究各工艺过程中不同物料形态的分析方法。结合电石法氯乙烯的物料特点，增加了冷原子吸收分析仪和微波消解装置。

为了确保分析数据的准确性，对不同形态的含汞样品进行了方法研究和分析，获得了较为系统的生产数据，为制定查定方案奠定了基础。

考虑到10万t/aPVC装置已建成投产2年多，要在短期内摸清PVC装置汞平衡，获得完整、可信的数据有极大的难度。所以汞的查定侧重于尽快摸清汞的流向及流失规律，特别是尽早查明污染源，按照物料流向，从混合脱水到干燥尾排气进行了全方位的系统分析。

气体样有精馏尾排气、旋风干燥排气、抽触媒真空泵排气等，生产装置内不同点大气环境浓度，进出活性炭除汞器合成气；液体样有混合脱水冷凝酸、废盐酸、碱洗塔废碱、机前冷凝水、成品冷凝器排水、离心母液、电石渣上清液、真空泵循环液、地沟及总排废水等；固体样有触媒、废活性炭、锯末、污泥等。

目前已完成检测方法优化和改进，PVC生产工艺过程中汞的流向调查检测，含汞废水治理装置实验、运行数据检测，共取得各类数据12 700多个。监测数据表明，生产装置内环境大气中检测结果较低，远低于《工作场所有害因素职业接触限值第1部分化学有害因素》（GBZ 2.1）限值。固相样检测结果受样品代表性及数据量、分析手段及方法等限制，其结果尚不能支持装置汞平衡的建立，只要严格执行危险废物管理的相关规定，固体废弃物污染是可以得到控制的。

1.2 查定结果

在初步查定过程中，根据监测数据不断进行调整方案，分别采取普遍排查、重点监测、持续关注等方式。按照排查结果，有条件的，立即进行了整改。对零散排放的含汞废水进行收集，循环复用后，送到含汞废水处理装置。随着清污分流、雨污分流等措施的实施，氯乙烯装置界区内地沟和总排水中汞的含量逐渐下降，实现了稳定的达标排放。系统查定工作持续约半年，监测数据基本可反映生产负荷、运行现状、整改效果、装置本底差异等，通过解读监测数据，认定，活性炭脱汞器可高效地除去合成气中的汞；副产盐酸中汞含量随着脱汞器中活性炭的使用时间，呈极缓慢上升的趋势，可作为判断脱汞效果的依据；碱洗涤塔废碱含汞量较低，说明合成气中的汞得到了有效的截留；转化厂房地坑废水含汞量变化极大，汞的污染主要来源于触媒更换时的泼撒，必需高度重视，一旦对装置区排水系统产生污染，很难短期恢复，也易发生事故排放。

2 措施的制定和实施

面对当地较高的环境保护要求，该公司在制定削减汞污染方案满足（GB18918-2002）一级A标准的同时，积极研究并制定了最终实现废水“零排放”的总体方案，实施了技术较为成熟的离心母液生化（深度）处理、乙炔清净废次钠循环回用等项目。

2.1 含汞废水的处理

目前，行业内绝大多数氯碱厂处理汞废水一般采用硫化法，处理后能够满足回用和排放要求。而该公司总排口要达到的排放标准是＜0.001 mg/L，按这一标准必须重新评价现有生产装置的每一个环节。

2.1.1 涉汞废水的控制

根据含汞废水处理的特点，废水要得到经济、有效的治理必须大幅减少低含汞污水的产生量，因此，制定了“清污分流、雨污分流、收集回用、逐级提高废水含汞浓度”的方案。

（1）设置新废水收集地坑。将碱洗涤塔至单体贮槽之间和气柜的所有排水收集进气柜围堰内新设的地坑中，用作碱洗涤塔、脱酸塔的工艺用水，以及转化厂房区域内的地坪或设备冲洗水。

（2）实施雨污分流。装置建设时就考虑到了南方雨水的影响，转化器均布置在厂房内，根据地面污染情况，又将屋面雨水进一步引到非污染区域雨水管网，对涉汞作业区域的初期雨水进行收集回用。

（3）设置专门的涉汞作业区。增加新的触媒仓库，满足新旧触媒和其他含汞固废的管理，规范触媒在厂内的运输线路，杜绝泼撒。在转化厂房旁，设专门的设备冲洗区，废水集中处理，避免检修造成的二次污染。

（4）加强现场用水管理。在转化器及相关生产区，取消绝大多数生产上水点，仅留少数点满足应急要求，并在阀门上加铅封。

（5）加强现场工艺控制和无泄漏管理。

通过上述措施的采取，含汞废水量得到了有效的控制。转化厂房原有废水地坑（含碱洗涤塔排出废碱）成为含汞废水的唯一来源，含汞废水量大幅度减少，10万t/aPVC装置满负荷运行时的含汞废水总量仅有20~30 m3/d，废水处理难度和成本都较改造之前有了大幅度的降低。

2.1.2 含汞废水的处理

面对当前环保部门更高的要求，首先要解决含汞废水处理技术的提升。该公司形成了有自己特色的电石法氯乙烯含汞废水处理技术，具体流程见图1。处理后的含汞废水满足《烧碱、聚氯乙烯工业水污染排放标准》（GB 15581）表6要求，汞含量＜0.005 mg/L。和行业内部分工艺相比较，该工艺具有以下特点。

（1）当废水中汞含量在一定范围内变化时，可采用固定的药剂配方，提高废水处理的效率，变化较大时，根据处理结果调整配方，返工即可。

（2）采用澄清分离，不添加助滤剂辅助过滤污水，减少了污泥的产生量，少量的污泥通过晾晒即可装袋。

（3）反应槽有效体积为30 m3，且前后设置较大容积水池，有利于调节水质和生产组织。

（4）处理成本较低，不计调节pH值消耗的酸和碱，含汞废水处理成本为3~5元/t。

2.2 副产盐酸的控制

尽管合成气经活性炭脱汞，但副产盐酸仍含有一定量的汞，不能满足《副产盐酸》（HG/T 3783）中重金属（以铅计）≤0.005%的要求。因此，只有彻底消除副产盐酸产生才能杜绝汞的转移，而副产盐酸的产生量与氯乙烯装置工艺技术和操作控制情况有密切的关系。

氯乙烯合成时，氯化氢气控制过量，一般为乙炔气的5%~10%，若控制不好超过指标上限，进入脱酸塔的氯化氢量可达精确操作时的2倍。为了减少这部分副产盐酸量，通常采用盐酸常规脱析的工艺，这样，过量氯化氢的2/3左右可以回收利用。要完全消除副产盐酸，必须采用深度脱析工艺，进一步回收氯化氢，稀酸（HCl＜1%）回脱酸塔循环使用。

高效的气相汞回收技术可除去合成气中绝大部分汞，剩下极少量的汞则进入副产盐酸中，采用盐酸脱析工艺，循环盐酸或氯化钙中的汞将会富集，采用以下方法除汞。

（1）利用废碱中和。由于合成气中含有二氧化碳，碱洗涤塔中烧碱的利用率并不高。用废碱中未反应的NaOH和生成的Na2CO3来中和副产盐酸，带出酸中的部分水和汞，生成的废水送含汞废水处理装置。

（2）循环酸中液相脱汞。将部分循环盐酸旁路进入装有吸附剂的脱汞器，吸附剂不断吸收循环酸中汞从而实现汞平衡。该公司曾选用3种不同的吸附剂做脱除副产盐酸中汞的试验，不同试验条件下、不同吸附剂汞的去除率有所差异，初次使用的吸附剂汞去除率为79.59%~97.52%，考虑到后续汞的回收和含汞废弃物的处置，吸附剂选用颗粒活性炭。

2.3 低汞触媒试用及合成气中汞的回收

高汞触媒、低汞触媒的汞含量分别以11.5%、6.5%计，使用失活后触媒汞含量以3.5%计，吨PVC产品触媒消耗相同时，低汞触媒汞的利用效率为高汞触媒的2.67倍。因此，低汞触媒的开发和使用对电石法聚氯乙烯行业降低汞的消耗和减少汞污染意义重大，和无汞触媒开发一样，理应成为整个行业汞污染防治的重中之重。

2.3.1 低汞触试用情况

从2010年3月中旬开始，该公司试用石家庄市科创助剂有限公司生产的低汞触媒2个批次，入厂检测触媒氯化汞含量分别为6.6%和6.8%。低汞触媒填装在下述1#、2#二次转化器内，未安装气体流量计，转化器的负荷以入口阀门的开启度为参考并基本固定，控制反应温度110~120℃，转化率变化如下：

使用第1月使用第2月使用第3月使用第4月1#转化器转化率%98.698.597.696.2

转化率数据表明，低汞触媒能满足生产需求。在试用期间通过提高反应温度进行测试，转化率变化如下：

使用第1个月时的转化率变化：

?

使用第3个月时的转化率变化：

?

不同温度下的转化率数据表明，新投用的触媒，转化率对温度的变化不太敏感，因此，为减少汞的流失，使用初期不宜控制过高的反应温度。随着使用时间的推移，提高反应温度可有效提高转化率，但会增加汞的流失。

使用3个月后，触媒汞的流失量约为1%，明显低于高汞触媒流失量（2.0%~3.0%）。由于低汞触媒汞含量本身就低，其流失的空间也较小，对照转化率的变化趋势分析，低汞触媒汞的流失将密切影响转化率。

因对低汞触媒的试用时间较短，仅在二次转化器上试用，上述数据可能有一定的局限性，尚需继续试验和检测。通过对石家庄市科创助剂有限公司低汞触媒在二次转化器上的短期试用，对该公司低汞触媒有了一定认识，待转化率进一步下降后将转到一次转化器试用，继续观察其使用效果。从已使用的情况看，该触媒有以下特点：（1）与传统的高汞触媒性能基本相当，可满足生产需求；（2）低汞触媒使用初期即可以较高负荷运行，不易产生温度超高难以控制的情况；（3）低汞触媒的操作控制要求高于高汞触媒，目前使用的转化器结构，热水宜采用强制循环。

2.3.2 合成气中汞的回收

氯化汞从触媒中流失进入合成气中，经脱汞器、盐酸洗涤后气相中的汞得到有效的截留。自上世纪70年代中期开始，电石法聚氯乙烯行业就采用活性炭除汞器脱除合成气中的汞，脱除效果显著。该公司通过对副产盐酸中汞浓度的分析和及时更换脱汞活性炭，初步核算也支持其观点，但活性炭的吸附容量、吸附规律、使用成本等有待继续摸索。实际上，通过使用低汞触媒，汞流失量大幅减少，整个合成气脱汞活性炭消耗也将会相应减少，有利于汞的回收利用和降低生产成本。

氯乙烯合成气相脱汞，应积极寻找吸附效率和容量都更好的吸附剂，通过吸附剂中的氯化汞回收循环使用，可降低电石法聚氯乙烯行业汞的表观消费量。吸附剂再生及循环使用，可降低活性炭脱汞的运行成本。

因此，一真正意义上的高效汞回收技术，是包括从氯化汞触媒生产、使用、回收以及脱汞吸附剂处理的全过程技术的集成。

2.4 触媒真空泵排气的处理

抽换触媒的含汞废气经旋风分离器、布袋除尘器分离触媒和粉尘，真空泵排出的工作液经处理后循环使用，从真空泵出来的废气直接排入大气。这部分排气为间断排放，气相组分变化较大，为使排气不受前段操作影响，拟在真空泵出口设洗涤塔，经专用的吸收液循环洗涤，确保废气达标排放。

2.5 分析方法的规划

在以汞触媒为源头的汞的流向查定及工艺效果评价过程中，检测对象涉及到气、液、固三相。该公司现行的分析方法有萃取法、热裂解法、微波消解冷原子吸收法、微波消解冷原子荧光法等。这些分析方法不同程度地存在样品处理容量、小代表性差、稀释级数多、误差控制有一定难度、不能解决元素汞和氯化汞鉴别等问题。

为了给汞污染防治工作提供全面的支持，建立更为有效的分析系统是有必要的。初步规划采用微波消解+ICP-MS连用，辅以自动固体样品测汞仪为核心的系统方案。

微波消解+ICP-MS连用的方法，以ICP-MS提升方法检出限值；以微波消解进行形态检测，能准确把握汞存在的形态；通过ICP，可以有效消除由重金属螯合物产生的检测误差；检测能力拓展空间大，通过适当的样品处理方法可对聚氯乙烯生产工艺过程气相、液相和固相物料中重金属总含量和形态实施准确检测。

自动固体样品测汞仪的优点是样品取样量和通量都比较大，样品质量为500 mg，体积为500 mL；70个样品位的自动进样系统保证样品通量；无须样品处理，样品有很高的代表性；有较理想的检测限。通过适当的样品处理方法，可对聚氯乙烯生产过程气相、液相、和固相物料中总汞的含量实施准确检测，是目前含汞物料总含量检测方法中相对较优的方案。缺点是只能进行物料的总汞含量检测。此方法与“微波消解+ICP-MS连用法”对含汞物料的检测互补性很强，将是含汞物料检测高度完备化和系统化重要组成部分。

3 结语

通过作业现场的治理、含汞废水的处理、盐酸脱析工艺改造、低汞触媒使用和气相脱汞等项目的逐步实施，该公司汞污染防治取得了一定的进展。但随着工作的深入，必将会出现更多新问题，部分实施方案也有待行业内更多有识之士的参与和完善。汞的循环回收利用更是需要行业的引导和政策支持，电石法聚氯乙烯汞污染综合防治工作任重道远。

The discussion of mercury pollution reduction in PVC industry by calcium carbide method

DU Shu－zhong
（Yunnan Salt Chemical Co.，Ltd.，Kunming 650011，China）

According to the results for checking the using process of mercury in PVC production process by calcium carbide method，the measures of reducing waste water discharged was developed.The use of lowmercury catalyst and mercury recycling were introduced.

PVC by calcium carbide method；mercury pollution；checking；mercury－containing waste water；low－mercury catalyst

TQ325.3

B

1009－1785(2011)02-0036-04

2010-11-10