加强汞污染防治促进电石法聚氯乙烯行业健康发展

刘东升，范红波

（中国氯碱工业协会副秘书长，天津300192）

（中国氯碱工业协会技术部，天津300192）

加强汞污染防治促进电石法聚氯乙烯行业健康发展

刘东升，范红波

（中国氯碱工业协会副秘书长，天津300192）

（中国氯碱工业协会技术部，天津300192）

概述了近几年国内电石法聚氯乙烯的发展及开展汞污染防治工作取得的成效；通过分析低汞触媒配套高效汞回收工艺的应用，阐述电石法聚氯乙烯行业实现清洁生产的途径。

聚氯乙烯；汞污染；汞资源消耗

聚氯乙烯是五大通用塑料之一，广泛应用于工业、农业、国防、化学建材等重要领域。是“以塑代钢、以塑代木”的重要产品，是建立资源、能源节约型社会的重要产品之一，在国民经济中占有重要的地位。聚氯乙烯生产有乙烯和乙炔两种原料路线，国外主要采用乙烯原料路线。由于中国缺油、少气、富煤的特殊的资源结构，决定了中国聚氯乙烯以电石乙炔原料路线为主。

1 目前中国电石法PVC生产情况

2010年是中国聚氯乙烯行业在经历了2008年的金融危机之后实现增长的一年，总产量达到1130万t，其中电石法聚氯乙烯产量达到了800万t，占总产量的77.7%，同比增长37.9%。且未来几年中国的电石法聚氯乙烯产能还将持续增长，截止到2010年底，产能达到2 043万t。近几年中国的聚氯乙烯生产情况见表1。

表1 近几年中国的聚氯乙烯生产情况

中国聚氯乙烯行业有东退西进的趋势，受资源能源限制，部分东部电石法聚氯乙烯生产装置停产，然而西部电石法聚氯乙烯发展仍然很快，2011年仍将有超过300万t的新装置生产，届时中国聚氯乙烯总产能将达到2 350万t其中电石法聚氯乙烯产能将接近1 900万t。

2 中国电石法聚氯乙烯行业触媒应用情况

电石乙炔法聚氯乙烯主中要采用氯化汞作为催化剂，目前，电石法氯乙烯合成反应使用以活性炭为载体的氯化汞触媒，其中氯化汞质量分数为10.5%~ 12.5%（氯化汞平均含量以11%计），由于近年来汞价增长较快，触媒的质量有所下降，整体消耗水平上升。以行业先进水平吨聚氯乙烯消耗1.2 kg汞触媒计算，2010年共消耗汞触媒9 600 t，消耗氯化汞1 056 t，折合汞781 t。随着电石法聚氯乙烯产量的增加，汞消耗量也将不断增长。近几年中国的汞触媒消耗及汞资源消耗情况见表2。

表2 近几年中国电石法聚氯乙烯汞资源消耗情况（按传统高汞触媒计算）

由于汞会给环境带来污染，自2001年起，汞污染问题成为联合国环境规划署（UNEP）每年理事会的重要议题，目前正在进行限制汞流通和实施汞削减的国际公约谈判。在中国氯碱工业快速发展的进程中，应当清醒看到，中国是汞的使用大国，而电石法聚氯乙烯行业汞使用量占全国汞使用总量的60%以上，这决定了电石法聚氯乙烯行业将成为未来中国汞公约履约的最重要领域。

汞作为一类稀缺资源和对环境有高度敏感性的重金属，供应量逐年减少，而电石法聚氯乙烯行业对汞资源的消耗却与日俱增，对汞资源的过度消耗和依赖是电石法聚氯乙烯发展和生存面临的巨大障碍。降低汞消耗和污染是关系到行业发展的迫切任务，也是实现行业可持续发展的关键环节。

3 降低电石法聚氯乙烯行业汞消耗的有效措施

3.1 低汞触媒应用

低汞触媒是采用特殊要求的活性炭经多次吸附氯化汞及多元络合助剂将氯化汞固定在活性炭有效孔隙中，其氯化汞含量为4.0%~6.5%，氯化汞的烧失率（250℃条件下烘烧3 h）≤3.0%的一种新型催化剂。

目前，低汞触媒在行业内使用情况良好，经行业调查，低汞触媒具有如下特性：a.活性不低。与传统的高汞触媒相比，低汞触媒的活性与之相当，有些企业反映比高汞触媒还要高，乙炔转化率不减；b.寿命不减。经企业使用情况调查，低汞触媒的使用寿命大都在8 000 h以上，大于等于高汞触媒的使用寿命；c.选择性高，与高汞触媒相比，使用低汞触媒的高沸物质量分数并无增长，反而有所下降。截止2010年年底，国内已有近30家企业使用，其优良性能已经得到行业内广泛认可，使用量已超过1 500 t，占触媒总消耗量的15%以上。

以2010年电石法聚氯乙烯产量800万t计算，全部采用高汞触媒，则2010年共消耗汞触媒9 600 t使用氯化汞1 056 t，折合汞781 t。如果全部使用低汞触媒（氯化汞质量分数以6%计），则年消耗汞触媒9 600 t，使用氯化汞576 t，折合汞426 t。相对于高汞触媒来说，每年可以降低氯化汞使用量480 t，折合汞355 t。

3.2 电石法聚氯乙烯生产过程中氯化汞的回收

氯化汞回收是将升华到氯乙烯中的氯化汞通过采用活性炭吸附而实现回收、回用，在氯乙烯的生产过程中由于反应温度较高，使氯化汞升华而随氯乙烯气体流失到下一道工序，通过采用吸附技术可回收这部分氯化汞，进一步减少了氯化汞的流失，也大大降低了对环境的污染。

氯乙烯气相中氯化汞的回收效率与所采用的活性炭有关，同时也与氯乙烯中氯化汞的质量分数，也就是与触媒中氯化汞的升华量有很大关系。高汞触媒中氯化汞质量分数为10.5%-12.5%（平均质量分数以11%计算），使用后产生的废汞触媒中氯化汞质量分数约为4%，其中有7%左右的氯化汞升华到气相中。

低汞触媒中氯化汞质量分数为4.0%~6.5%（平均质量分数以6%计算），使用后产生的废低汞触媒中氯化汞的质量分数平均为4%左右，其中2%左右的氯化汞升华到氯乙烯气相中，氯乙烯气相中氯化汞含量的降低为提高除汞器中的除汞效率提供良好基础。据有关企业研究证明，采用低汞触媒，并采用适宜的活性炭作为除汞器中的吸附剂，除汞器的除汞效率可以达到99%。如果在除汞器前加以冷却装置，同时除汞器中的活性炭选用吸附效率高的活性炭，并定期更换（建议3个月一更换），使后续工艺中的汞含量达标是有可能的。加强新型除汞器脱汞剂的研究，使其高效率地回收氯乙烯气相中氯化汞，这对行业的清洁生产会产生重大影响。

3.3 控制VCM合成温度

由于触媒中的氯化汞具有易升华的特性，氯化汞触媒在使用的初期活性高、反应温度高，应在较低负荷下运行；中期是触媒年富力强的黄金时期，活性较高、反应温度不太高，可在高负荷下运行；晚期时活性大幅度下降，反应温度低，反应带接近底部，转化率下降，应降低负荷运行，并降低热水流量来提高反应温度。

从上可知，如何分阶段地控制好初期、中期及后期的反应温度也是影响触媒使用寿命的关键。氯化汞蒸气压力与温度之间的关系见图1。

根据氯化汞蒸气压与温度的关系，发现当温度高于150℃时，随着温度的上升，氯化汞的蒸气压力急剧上升，氯化汞的升华损失速率大大加快。而氯化汞的升华损失速率是决定氯化汞触媒使用寿命的重要因素。因此，严格控制好触媒在不同阶段的使用温度，在保证乙炔转化率以及反应负荷的情况下，降低VCM的合成温度将有效减少氯化汞的升华，延长触媒的使用寿命，减少汞资源流失与消耗。

4 汞污染防治技术

4.1 盐酸脱析技术

盐酸脱析技术是解决氯化汞排出系统的关键技术，氯乙烯混合气中混有约5%～10%的氯化氢气体，经水洗后产生一定量的含汞盐酸，含汞盐酸可以通过盐酸脱析技术，将氯化氢重新回用，脱析后的低浓度盐酸进吸收塔重新吸收氯乙烯气体中的氯化氢，提高了氯化氢的利用率，降低了水耗。待氯化汞的浓度逐渐饱和时，采用硫氢化钠处理技术将其中的氯化汞变成硫化汞，然后由危险废物回收企业回收处理。目前，行业内有20%的电石法聚氯乙烯产能应用此技术。

使用高汞触媒，氯化汞质量分数平均为11%，则有6.3%的氯化汞含量进入到了水洗工序，由于量大，使得水洗工序不能完全洗掉VCM中的气相氯化汞，有一部分气相氯化汞随着VCM进入到碱洗工序，同时也给后续工序带来了除汞压力。

采用低汞触媒配套高效汞回收工艺，低汞触媒中的氯化汞质量分数以6%计算，其中只有0.2%的氯化汞进入到了水洗工序，大大降低了废酸中的除汞的压力，同时可使碱洗工序达标排放。

4.2 硫氢化钠处理氯化汞技术

利用硫化汞的离子积小的优点处理电石乙炔法氯乙烯合成中废酸、废水中的Hg2+是最有效的手段。随着氯化汞在系统中的积累，在盐酸脱析后会有少量的高浓度含汞废盐酸排出,与后步碱洗过程产生的废碱液中和后用硫氢化钠处理,产生的硫化汞进行安全填埋。也可以采用硫氢化钠直接处理碱洗过程产生的废碱液，使废碱液达到排放标准。

触媒在更换过程中会产生一部分的抽触媒含汞废水，这部分废水往往采用锯末或活性碳对其中的氯化汞进行吸附以，氯化汞含量达标后，这部分废水则可回收利用或者排放，锯末和活性炭定期送往危险废物回收企业回收。部分企业由于各种原因吸附效果并不太好，也有直接采用硫氢化钠进行处理的。

5 开展清洁生产促进电石法聚氯乙烯健康发展

中国的电石法聚氯乙烯行业产量还将逐年加大，然而汞资源储量却逐年减少，电石法聚氯乙烯产能的增加与汞资源缺乏之间的矛盾将是国内电石法聚氯乙烯行业发展的重大障碍。国家工信部发布的《聚氯乙烯行业清洁生产技术推行方案》、《电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》及环保部下发的《关于加强电石法生产聚氯乙烯及相关行业汞污染防治工作的通知》等都旨在降低电石法聚氯乙烯行业汞的消耗。在面对国际禁汞形势和国内汞资源短缺的双重压力下，只有靠电石法聚氯乙烯行业内所有企业积极开展清洁生产改造，有效降低汞的消耗才是唯一出路，也是在无汞触媒研发成功之前行业不能不做之事。

6 结束语

电石法PVC在中国占有重要的地位，是生产聚氯乙烯的主流工艺，是不能淘汰的，但在氯乙烯合成过程中会带来的汞资源消耗和污染在近期内还很难彻底解决，因此，降低生产过程中汞资源的利用与消耗，使氯化汞循环利用，是目前中国电石法聚氯乙烯行业发展的必经之路。

Strengthen mercury contaminationprevention and treatment promote calcium carbide process PVC industry health sustainable development

LIU Dong－sheng，Fan Hong－bo
（China Chlor－Alkali Ind.Association，TianJin 300192，China）

Overview the development of calcium carbide process PVC and effect of mercury contamination prevention work in rencet years；explained road of cleaner production about calcium carbide process PVC for analyzing application of low mercury activated carbon and high efficiency recycling mercury technology.

PVC；mercury contamination；mercury consumption

TQ325.3

A

1009－1785(2011)04-0001-03

2011-03-20