氧化硼对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响

秦红梅，廖其龙，＊，潘社奇，王 巍

（1.西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010；2.表面物理与化学国家重点实验室，四川 绵阳 621907）

高放废物（HLW）是一多组分的复杂体系，不可能用同一种方法将不同高放废物进行固化［1］。玻璃陶瓷固化兼有玻璃固化和陶瓷固化的优点，可固化长寿命的放射性核素（如锕系元素），使它们进入更具耐久性的晶相中，而其他大部分的核素则容纳在不具有选择性固化的玻璃相中。研究［2－4］表明，铁磷酸盐（IP）玻璃具有很好的化学稳定性，因含有大量磷酸盐、氧化铁、氧化铬和其他一些贵金属氧化物或稀土金属氧化物的核废料在IP玻璃中有较大的溶解度，用它作为高放废物固化基础玻璃，很多性能都优于硼硅酸盐基础玻璃。Bingham 等［5－6］将B2O3掺入到40Fe2O3－60P2O5体系玻璃中，并对其热稳定性、铁离子环境、浸出性能和辐照稳定性等进行评价，研究结果表明，在Fe2O3－P2O5体系玻璃中加入一定量B2O3，对该体系玻璃化学稳定性的影响较小，但基础玻璃的热稳定性大幅提高，辐照稳定性也较好。另外，B2O3具有增加低温黏度、降低高温黏度的作用，还有很高的热中子吸收系数和质量吸收系数。本研究拟在组成为36Fe2O3－54P2O5－10CaF2的玻璃中直接加入B2O3或以B2O3代替部分Fe2O3加入，以此为基础玻璃来固化模拟的高放废物，以探讨B2O3掺量对IP玻璃陶瓷固化体结构与性能的影响。

1 实验

1.1 模拟高放废物组成的确定

在实验室模拟高放废物固化研究中，TRU＋U为超铀元素，有很强的放射性，常用与其化学性质相似的Zr代替［7］。三价和四价的锕系元素用Ce来模拟，且Ce和Pu具有相似的化学性质，也可用于模拟武器级Pu［8］。根据我国高放废液的特点［1］，确定研究的模拟高放废物组成列于表1。

1.2 玻璃陶瓷固化体的制备

1）基础玻璃的制备

在组成为36Fe2O3－54P2O5－10CaF2的玻璃中加入B2O3作为基础玻璃，加入方式为：1）以36Fe2O3－54P2O5－10CaF2为基准，直接加入 0、5%、10%、15%（摩尔分数，余同）的 B2O3（记为0B、5B、10B和15B）；2）以B2O3直接代替5%、10%、15% 的 Fe2O3（记 为 5BF、10BF 和15BF）。配方中加入10%的CaF2作为助熔剂。由分析纯原料（＞99%的Fe2O3、NH4H2PO4、H3BO3、CaF2）按表2所设计的玻璃组成进行配料，将配料混合均匀后置于粘土坩埚中，在高温炉中升温至1 100℃并保温1～2h后将玻璃液水淬，烘干，磨细，过200目筛备用。

表1 高放废物的模拟金属氧化物配方Table 1 Composition of simulated HLW

表2 基础玻璃的氧化物组成Table 2 Composition of glass matric

2）玻璃陶瓷固化体的制备

将高放废物模拟金属氧化物（表1）和玻璃粉按80∶20（质量比）的比例配料，以无水乙醇为分散剂，球磨10h混合均匀，加入5%的PVA作粘结剂造粒，过80目筛，在40MPa下成型为直径12mm的圆柱（长径比约为1），烘干的固化坯体以1℃／min的速率升温，在500℃下保温1h排胶，然后以3℃／min的速率升温至920℃保温3h，最后随炉冷却至室温。

1.3 样品性能测试与结构分析

试样的DTA测试用仪器为德国耐驰仪器公司STA499C“热重／差热”同步热分析仪。测试温度为室温～1 000℃，升温速率为10℃／min，空气气氛。

用游标卡尺测量试样的直径、厚度，电子天平测量试样的质量，计算试样的体积密度。

试样的XRD测试用日本理学公司的D／max－RB型 X射线衍射仪，2θ角为10°～80°。

采用KBr压片法用270－30红外光谱仪对所制备的试样在2 000～400cm－1范围进行红外吸收光谱（FTIR）测试。

用溶解速率法（DR）测定玻璃陶瓷固化体的化学稳定性，其测试方法为：将样品（φ12mm，高径比约为1的圆柱体）分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗3次，每次3～5min，清洗后放入110℃的烘箱中干燥2h，在干燥器内冷却至室温，称其重量（±0.1mg）。将试样用细塑料线拴住悬挂于聚乙烯塑料瓶中，加入去离子水的体积V水和试样表面积S试样的比值V水／S试样＝10cm，置于（90±2）℃的烘箱中，分别在3、7、14、28d将样品取出称量（每次称量前都要干燥至恒重）。由下式计算试样质量损失速率：

式中：DR为块体试样的质量损失速率，g／（cm2·min）；ΔW为每个浸泡周期试样的失重，g；SA为试样表面积，cm2；t为浸泡时间，min。

2 结果与讨论

2.1 DTA分析

部分试样的DTA曲线如图1所示。玻璃的DTA曲线通常有至少1个吸热峰，在吸热峰对应温度的更高温度会出现至少1个放热峰。吸热归因于玻璃在该温度发生了结构松弛，在吸热开始的温度对应于该玻璃试样的玻璃转变温度tg，低于该温度玻璃的结构是完整的。放热归因于玻璃试样的析晶，第1个开始放热的温度对应于玻璃的开始析晶温度tc1。通常，tg增加表明玻璃网络结构得到了增强，玻璃网络结构更不易调整，tg减小表明加入离子减弱了玻璃的网络结构。在DTA分析中，Hruby理论［9］可用来定性地表征玻璃的形成性和热稳定性。根据该理论，tc1－tg越大，玻璃的热稳定性和玻璃形成性越好。

从图1可看出，固化体试样有1个吸热峰出现在360～400℃之间，但玻璃转变温度不是很明显，可见固化体中玻璃相含量较少。放热峰位于700～900℃之间，通过大量实验得出，在920℃下保温3h制得的固化体最好，所以，将析晶温度定为920℃，保温时间为3h。

图1 部分试样的DTA曲线Fig.1 DTA curves for some samples

2.2 体积密度

图2示出固化体的密度随B2O3掺量及不同掺入方式的变化。可看出，直接加入B2O3时，随掺量的增大，密度先增大后减小，在B2O3掺量为10%时密度达到最大，约为2.32g／cm3。而B2O3代替Fe2O3掺入时，试样的密度随其掺量的增大也是先增大后减小，在10BF时达到极值点，即10%的B2O3代替Fe2O3时密度达到最大，为2.75g／cm3。

图2 掺不同含量B2O3的固化体试样密度Fig.2 Density for wasteform samples doped with different B2O3contents

由于存在硼反常现象，开始时有较多的非玻璃网络形成体氧化物，硼的存在形式由硼氧三角体转变为硼氧四面体，从而加强了网络结构，更多的金属氧化物进入网络间隙中，所以固化体密度逐渐增大。随着硼掺量的增加，网络修饰体提供的氧不是用于形成硼氧四面体，而是以非桥氧形式出现于三角体中，结构网络连接减弱，密度也随之下降。

在B2O3代替Fe2O3掺入时，由于玻璃网络中间体Fe2O3大量被玻璃网络形成体B2O3取代，这样基础玻璃便可容纳更多的非玻璃网络形成体氧化物，所以密度较高。

固化体的密度主要取决于它的组成和结构，与原子的质量、堆积密度及配位数等有关，是表征其结构的一个指标。固化体的密度较高，有利于减小高放废物固化体的体积，从而便于固化核废料。因此，以10%的B2O3代替Fe2O3掺入时，在920℃下保温3h烧成的固化体试样密度较高，更有利于固化放射性废物。

2.3 化学稳定性分析

经浸泡后样品颜色、形状基本无变化，浸出液为无色透明液体，与浸出前无异，浸出液pH变化也不大。只有15B试样容器底部观测到部分沉淀，样品有开裂和掉渣，pH由浸出前的6变为4；15BF表面有白色浸出物，pH变化较大，由浸出前的6变为2～4。这两组配方制备的固化体试样体积密度相对来说有所降低，尤其是15B试样密度是7组试样中最低的，结构不是很致密，易受浸出液侵蚀，15B和15BF试样的浸出液pH随浸泡时间的延长而降低，表明固化体与去离子水存在离子交换，固化体中的碱性离子浸出，使得浸出液显酸性。

图3为试样在90℃去离子水中不同浸泡周期的质量损失速率。3～14d的质量损失速率逐渐降低，浸出率为10－7～10－8g／（cm2·min），可见固化体的化学稳定性较好。然而在14～28d的过程中，浸出率有升有降，较为稳定的是10BF试样，28d的质量浸出率为7.81×10－9g／（cm2·min），表明至少在 28d时试样还具有很好的化学稳定性。一般来说，试样在3d时浸出率均较高，随着时间的延长会迅速下降，直到趋于稳定，达到平衡。存在反常的原因是：15B试样体积密度较小，结构不是很致密，较易受浸出液侵蚀，浸泡28d结构还未达到稳定，容器底部还有少量掉渣，降低的幅度较大还有可能是未充分烘干。另外，以B2O3代替Fe2O3掺入的试样28d的浸出率较直接掺入B2O3的都低，化学稳定性较好。这与固化体试样密度较高有关。

图3 试样在90℃去离子水中不同浸泡周期的质量损失速率Fig.3 Dissolution rate for samples measured in DIW at 90 ℃in different periods

2.4 XRD分析

图4为部分试样的XRD图谱。从图4可知，固化体试样的主晶相为独居石。另外，样品中还引入了少量SiO2，是由于用粘土坩埚熔融玻璃以及玻璃粉和原料的研磨过程中引入的。天然自生的独居石常含有许多放射性元素，在自然界中历经了上亿年的地质作用却依旧稳定存在，具有很好的化学稳定性，有利于固化高放废物。在独居石结构中，Ce、La等位于［PO4］四面体的包围之中，这样就使得高放废物中半衰期很长的锕系、镧系元素等作为独居石型结构矿物的主要成分而固化。

图4 部分固化体试样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns for some wasteform samples

2.5 红外光谱分析

图5为部分玻璃基体（用G标出）和固化体试样的FTIR谱图。由文献［10］可知，天然独居石的吸收峰分别是：位于1 092～1 090、1 059～1 056、1 019～1 017cm－1的 3 个［PO4］3－的非对称伸缩振动，位于995～997cm－1的O—P伸缩振动，位于953～954cm－1和615～618cm－1的两个Ln—O位移振动，以及位于561、538～541cm－1的2～3个［PO4］3－的弯曲振动。有研究［11］表明，偏磷酸基团［PO3］－ 的特征吸收峰在1 250～1 280cm－1处，而焦磷酸基团［P2O7］4－的特征吸收峰位于700～800cm－1。从图5可看出，独居石的红外特征峰几乎全部出现，证明独居石相的大量存在，这从XRD分析中也可看出；在690cm－1处微弱的吸收峰可归结为焦磷酸盐［P2O7］4－ 的吸收峰，在1 250～1 280cm－1处未发现偏磷酸基团［PO3］－ 的吸收峰存在。因此，可推测固化体试样中含有大量的正磷酸基团［PO4］3－和少量焦磷酸基团［P2O7］4－，而无偏磷酸基团［PO3］－ 存在。这也是固化体具有较高化学稳定性的原因所在。

图5 部分玻璃陶瓷固化体试样的FTIR图谱Fig.5 FTIR spectra for some glass－ceramic wasteform samples

此外，从图5还可看出，直接掺入10%的B2O3和以10%的B2O3代替Fe2O3掺入对玻璃基体的网络结构几乎无任何影响。而包容HLW的氧化物进行析晶之后的固化体试样10BF和10B的FTIR图谱差异较大。

10BF试样的图谱各吸收峰均较强，10BF在1 300cm－1附近有明显的吸收峰，表明结构中有大量B—O—B键形成［12］，而10B试样在此处的吸收峰则不很明显，由此可推断该试样结构中含有大量的单个［BO3］三角体。另外，10BF试样在红外光谱上表征［BO4］四面体弯曲振动的690cm－1处的吸收峰明显较强，表明结构中［BO4］四面体较多。

在固化体的结构中，孤岛状［PO4］3－阴离子团增加，使得在结构中形成了许多“孔洞”（或网络中未被占据的位置），这些“孔洞”更适合于被金属阳离子所占据，使固化体中能够容纳大量的不同尺寸、不同电荷的阳离子，容纳在“孔洞”中的金属离子能改善固化体的化学稳定性。化学稳定性测试结果也表明，10BF试样具有更高的化学稳定性。

3 结论

在 组 成 为 36Fe2O3－54P2O5－10CaF2的 玻璃中加入B2O3作为基础玻璃，用来固化20%（质量分数）的模拟高放废物，B2O3掺入量和掺入方式对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体有较大影响。

1）无论直接掺入B2O3还是代替Fe2O3掺入时，随着硼掺量的增大，密度均是先增大后减小，以10%（摩尔分数）B2O3代替Fe2O3掺入制备的固化体试样较为致密，为2.75g／cm3，28d的浸出率约为7.81×10－9g·cm－2·min－1，化学稳定性最好。

2）固化体的主晶相为独居石；固化体试样中含有大量正磷酸基团［PO4］3－和少量焦磷酸基团［P2O7］4－，无偏磷酸基团［PO3］－ 存在，试样中部分B主要是以［BO4］四面体存在，有利于提高试样的化学稳定性。同时，高放废物中的金属氧化物填充了结构中的“孔洞”，改善了固化体的化学稳定性，使得试样具有非常好的化学稳定性。

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