(Au，Ag，Cu)/SiO2二元合金分散复合薄膜非线性光吸收的Mie理论模拟

严丽平 张波萍赵翠华 李 顺 王士京

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)

(Au，Ag，Cu)/SiO2二元合金分散复合薄膜非线性光吸收的Mie理论模拟

严丽平 张波萍＊赵翠华 李 顺 王士京

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)

用修正的Mie理论，模拟计算分析了(Ag，Cu)/SiO2、(Au，Cu)/SiO2、(Ag，Au)/SiO2合金纳米颗粒分散体系的理论吸收光谱。研究发现当二元金属纳米颗粒以合金形式存在时，在一个波段处出现SPR吸收峰，峰位与合金组元的相对含量相关。模拟出的理论吸收光谱与实验结果一致。

Mie理论； (Ag，Cu)/SiO2、(Au，Cu)/SiO2和(Ag，Au)/SiO2二元合金复合薄膜； 光吸收谱

0 引 言

金属/介质复合薄膜是由金属纳米颗粒镶嵌在介质载体中形成的一种复合材料。由于纳米金属颗粒的表面等离子体共振[1]和局域场增强效应[2]，使得这种薄膜表现出奇异的线性和非线性光学效应[3-5]，在材料科学、信息科学、催化及生命科学等领域显示出潜在的应用前景[4]。近年来，有关贵金属纳米材料的研究主要集中在Au,Ag和Cu等纳米颗粒的制备及表面等离子体共振(surface plasmon resonance，SPR)而引起的光学吸收特性上[6-10]。金属纳米颗粒非线性光学复合薄膜的研究发展迅速，且已由众多的一元金属纳米颗粒分散体系扩展到二元金属纳米颗粒分散体系。Shi[11]等采用溶胶凝胶法制备了二元Ag-Au合金/SiO2复合薄膜，其光谱中观察到一个SPR吸收峰，没有观察到双SPR吸收峰，并且研究了合金AgxAu1-x/SiO2薄膜的SPR吸收峰峰位于Ag的和Au的SPR吸收峰之间。Lei[12]等也用溶胶-凝胶法和旋涂技术方法制备了合金AgxAu1-x/ZnO复合薄膜，其SPR吸收峰性质和合金AgxAu1-x/SiO2薄膜类似。意大利科研人员[13]用溶胶-凝胶方法做出了二元金属纳米颗粒Ag-Cu分别以单质分散SiO2的复合薄膜，在不同波段分别观察到了双SPR峰。虽然经典的Mie理论能很方便的计算纳米颗粒的光学吸收谱[6,14]，大量的研究集中在单元金属纳米颗粒分散复合薄膜中纳米颗粒种类、尺寸、形貌及不同介质对非线性光吸收的影响机理方面。有关二元金属纳米颗粒分散体系复合薄膜的非线性光学吸收性系统具体全面的理论研究比较少。最近，本课题组基于Mie理论对二元单质金属纳米颗粒分散复合薄膜吸收光谱进行了线性模拟，发现(Ag，Cu)/SiO2、(Au，Cu)/SiO2、(Ag，Au)/SiO2二元单质金属纳米颗粒分散体系的吸收光谱与实验结果一致。本研究以二元合金纳米颗粒分散复合薄膜为研究对象，由合金组元介电常数的加权平均得到合金的介电常数，用 Mie 共振理论计算了 (Ag，Cu)/SiO2、(Au，Cu)/SiO2、(Ag，Au)/SiO2合金纳米颗粒分散体系的理论吸收光谱，系统分析了其光吸收特性。

1 Mie理论

20世纪初，Mie[14]从经典电磁理论出发，首次讨论了金属微粒子悬浮于液体或分散于固体基质中的光吸收特性。入射光照射在金属粒子上时，光将被粒子散射、吸收，粒子内电荷偏离原来位置形成振荡电场。当振荡电场出现后，只要粒子直径远小于入射光波长，分散粒子的表面电荷提供一个回复力使传导电子在一个合适的频率形成密度振荡共振，也就是表面等离子激元振荡。设一个半径为R、复介电常数为 εm(λ)=εm1+iεm2的球形颗粒被折射率为ns的非吸收介质包覆，当一束平面电磁波入射到球形颗粒上时，光的散射截面和消光截面可通过在球极坐标系解Maxwell方程 (利用场在颗粒表面边界条件)得到，边界条件假定电子密度在颗粒表面有一个很陡的不连续变化。Mie将入射的平面波展开为球面波之和，求解了球形颗粒对光的散射，得到复合体系的吸收截面表达式：

式中 εs是基体的介电常数，εm(λ)=εm1+iεm2是颗粒的介电常数，f为金属填充体积分数，ω为角频率，c为光速。其中金属的εm可以通过其折射率nm和消光系数κm计算得到，即：

所以：

由此得到复合体系的总吸收系数，如下：

由式5可以看出，当满足：

即出现金属自由电子的SPR现象，此时α达到最大，导致吸收峰的出现，吸收峰的峰位主要受εm1的影响，由式4可知不同的金属其εm1不同，所以其峰位不同。

假设二元合金纳米复合薄膜的组成为(AxBy)/(SiO2)z，其中 x+y+z=1，A、B为两种不同的金属，其全部组成成分为合金组元。假设合金的介电常数是由两金属介电常数的加权平均得到的[15]，则有：

将各组元的光学参数代入方程式2～4、7～9，可计算得到二元合金纳米颗粒复合薄膜(AxBy)/(SiO2)z的理论吸收光谱。因为Mie理论是从Maxwell方程组出发，结合边界条件，对金属微粒与电磁场的相互作用进行求解，它只适用于尺寸小，体积因子小的纳米颗粒复合材料。如果颗粒尺寸变大(如Ag纳米颗粒直径大于40 nm)，体积因子较大时，Mie理论就不适合，会出现SPR峰分裂和移动。所以二元合金纳米颗粒复合薄膜中的二元合金必须形成单一均匀的合金颗粒，纳米颗粒的尺寸远小于入射光波长，体积分数不太大，且均匀分散于基体中，才可以应用上述公式。

2 计算和分析

2.1 二元合金纳米颗粒/SiO2复合薄膜理论吸收光谱

根据文献[16-18]可知，金属纳米颗粒分散于SiO2中的体积分数可达60%以上，从Mie理论适用条件下考察可见光下理论吸收光谱的变化规律时，将合金填充体积分数f最高取到40%，将nm和κm[19]代入方程式 2～4 分别计算 Au、Ag 和 Cu的ε(λ)，将其与SiO2载体介质的折射率n(λ)[20]代入方程式5计算金属颗粒为Au、Ag、Cu，介质为SiO2时复合薄膜在可见光下的吸收光谱可知，Au/SiO2复合薄膜在516 nm左右出现最大SPR吸收峰，Ag/SiO2复合薄膜在413 nm出现最大SPR吸收峰，Cu/SiO2复合薄膜出现多个明显的SPR吸收峰，其中2个最大SPR吸收峰位分别位于388和563 nm处。下面将Au、Ag、Cu的ε(λ)以及 SiO2载体介质的折射率 n(λ)分别代入公式 9，计算合金(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z复合薄膜的理论吸收光谱，并根据各组元的体积分数的变化情况，分析吸收性能的变化规律。

2.1.1 固定合金填充量，改变合金组元成分比x/y

固定复合薄膜(AxBy)/(SiO2)z中SiO2载体介质的体积分数z，即使合金填充量f=x+y一定，研究合金组元的相对含量x/y对二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z复合薄膜的理论吸收光谱的影响。图1a～c分别表示(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z中SiO2载体介质的体积分数 z分别固定为 0.61、0.66、0.66 时，复合薄膜的吸收光谱随x/y变化的图谱例。由图1a～c可以看出，当SiO2体积分数z或者合金组元的总填充量f=x+y一定时，二元合金复合薄膜的吸收光谱只出现一个明显的SPR吸收峰，SPR吸收峰的峰位和峰强随x/y的改变都发生明显的变化。例如对于(AgxAuy)/(SiO2)z薄膜，当 z=0.61 时(图 1a)，随着 x/y 值(Ag/Au 比)的增大，(AgxAuy)/(SiO2)0.4复合薄膜吸收光谱中的SPR吸收峰，逐渐从516 nm处(Au/SiO2的SPR吸收峰)向410 nm处(Ag/SiO2的SPR吸收峰)蓝移，峰强依次增大。对于(AgxCuy)/(SiO2)z薄膜z=0.66时(图 1b)，富 Cu 薄膜 如(AgxCuy)/(SiO2)0.66(x/y=0.1)在560 nm附近有一个较弱的吸收峰，随着x/y值(Ag/Cu 比)的依次增大至 3.0，(AgxCuy)/(SiO2)0.66复合薄膜吸收光谱中的SPR吸收峰快速蓝移至410 nm处(Ag/SiO2的SPR吸收峰)，峰强也迅速增大，当合金中x/y≥0.5其SPR吸收峰峰位变化较小，类似于Ag/SiO2的SPR吸收峰。对于(AuxCuy)/(SiO2)z薄膜z=0.66时 (图1c)，同样随着x/y(Ag/Cu比)的增大，(AuxCuy)/(SiO2)0.66合金复合薄膜吸收光谱中的的SPR吸收峰从516 nm处(Au/SiO2的SPR吸收峰)开始蓝移，峰强也迅速增大，合金的SPR吸收峰类似于Au/SiO2的SPR吸收峰，其SPR吸收峰峰位变化较小。在380 nm附近有一个较弱的吸收峰，是由Cu/SiO2多个SPR吸收峰引起的。

2.1.2 固定合金组元成分比x/y，改变合金填充量

固定合金复合薄膜(AxBy))/(SiO2)z中的合金成分比x/y，改变合金组元的总填充量f=x+y，研究合金组元在介质SiO2中的分散浓度f=x+y对吸收光谱的影响。根据公式(9)，计算合金(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和 (AuxCuy)/(SiO2)z的理论吸收光谱。图 2a～c 表示(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z合金复合薄膜中固定合金组元体积比x/y=1.5时，复合薄膜的吸收光谱随总填充量f=x+y变化的图谱例。例如当合金 (Ag，Cu)、(Au，Cu)、(Ag，Au)总填充体积分数分别都从 f=0.05、0.10、0.20、0.30、0.40依次增大，(Ag1.5yAuy)/(SiO2)z(图 2a)、(Ag1.5yAuy)/(SiO2)z(图 2b)和(Ag1.5yCuy)/(SiO2)z(图 2c)合金复合薄膜吸收光谱中的SPR吸收峰峰强都随着合金填充体积分数的增大而增强，峰位也都固定不变。即固定合金组元的成分时，合金复合薄膜的吸收光谱就像某种特殊单质金属的复合薄膜的理论吸收光谱，只有一个特征SPR吸收峰，随含量的增加吸收峰峰强增大，但是峰位不变。

2.1.3 改变合金组元与介质的相对量

改变复合薄膜(AxBy)/(SiO2)z中任一合金组元A、B与介质SiO2的相对量，研究合金中任一合金组元量与介质含量的比 x/z、y/z对二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和 (AuxCuy)/(SiO2)z复合薄膜的理论吸收光谱的影响。公式9模拟出了(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和 (AuxCuy)/(SiO2)z合金复合薄膜的理论吸收光谱随x/z、y/z的变化规律。图3a～c表示(AgxAuy)/(SiO2)z、(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z合金复合薄膜中任一合金组元相对于介质含量变化时吸收光谱变化的图谱例。例如，对于(AgxAuy)/(SiO2)z复合薄膜(图 3a)，当固定y/z(Ag/SiO2体积比)时，随着x/z(Au/SiO2体积比)的增大，(AgxAuy)/(SiO2)z复合薄膜的SPR吸收峰逐渐蓝移，吸收峰强度逐渐增大。当x/z一定时，随着y/z的增大，吸收峰逐渐红移，强度同样逐渐增大。因为当y/z固定、x/z增大时，合金中Ag含量相对增多，吸收峰增强，则合金吸收峰发生蓝移。(AgxCuy)/(SiO2)z和(AuxCuy)/(SiO2)z复合薄膜(图3b～c)中也表示出了相同变化规律，但峰位移动变化不明显，主要是因为单质Cu的SPR吸收峰相对于Ag、Au的弱，使(AgxCuy)/(SiO2)z合金复合薄膜的SPR吸收峰(图3b)和(AuxCuy)/(SiO2)z合金复合薄膜的SPR吸收峰 (图3c)分别固定在410 nm处 (Ag/SiO2的SPR吸收峰)、516 nm处(Au/SiO2的SPR吸收峰)附近。

2.1.4 同时改变合金组元的含量

同时改变合金复合薄膜 (AgxAuy)/(SiO2)z中任一合金组元Ag、Au与介质SiO2的含量，研究合金的体积分数 (即合金组成)同时变化时对二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z复合薄膜的理论吸收光谱峰位、峰强的影响。图4和图5分别表示二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z复合薄膜的SPR吸收峰峰位与峰强与合金成分的变化关系。由图4可以看出，二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z复合薄膜吸收峰峰位在413和516 nm之间，当y(Au的体积分数)一定时，随着Ag成分的增加，吸收峰峰位逐渐向413 nm(Ag/SiO2的SPR吸收峰峰位)处蓝移。同样当x(Ag的体积分数)一定时，随着Au成分的增加，吸收峰峰位逐渐向516 nm(Au/SiO2的SPR吸收峰峰位)处红移。随着x、y同时变化，峰位值在一个斜面上变化。由图5可以看出，二元合金(AgxAuy)/(SiO2)z复合薄膜吸收峰强度随合金中Ag、Au含量的增加逐渐增大。由于单质Ag的SPR吸收效果较强，随着Ag体积分数的增加其升高幅度更大。

2.2 Mie理论模拟吸收光谱与实验吸收光谱的对比

对于上面所述的适用于Mie理论的复合薄膜可采用溶胶-凝胶法制得，因为此法可以制备出任意精确成分比例的、定量的、多组分均匀的金属纳米颗粒复合薄膜。溶胶-凝胶方法制备合金纳米颗粒复合薄膜的具体步骤为：首先制备出均匀稳定的前躯体溶胶，在室温下用KW-4A型台式匀胶机对前驱体溶胶进行甩胶成膜，沉积薄膜的基板为透明的玻璃基片。每一次匀胶后在加热板上进行一次热分解处理，匀胶数次后对样品进行退火。不少人用此方法制备了合金金属纳米颗粒复合薄膜。例如Ganesh Suyal等[21]用溶胶-凝胶法制备了Ag-Au合金纳米颗粒分散的(AgxAuy)/(SiO2)复合薄膜，赵翠华等[22]也采用Sol-Gel法成功制备了(AgxAuy)/(SiO2)和(CuxAuy)/(SiO2)二元合金颗粒复合薄膜，他们的文献中有更具体详细的实验方法的描述。

图6表示相同合金组成(Ag，Au)/SiO2复合薄膜用修正后的Mie理论模拟吸收光谱(曲线a)和实验吸收光谱(曲线b)[11]。从图中可以看出，两者的光吸收曲线趋势相同，在490 nm左右都出现了SPR吸收峰，且峰宽、峰形相似。理论模拟的吸收峰峰强较实验值大，并发生了微弱的蓝移。可能是因为实际制备的复合薄膜中合金纳米颗粒大小与分散度等微结构不均匀所致，相关机理还需进一步研究。根据本文提出的理论模拟方法得到的吸收光谱与实验结果基本相符。

3 结 论

本文用修正Mie理论研究了镶嵌纳米金属颗粒复合薄膜的线性共振光吸收特征。模拟了(Ag，Cu)/SiO2，(Au，Cu)/SiO2，(Ag，Au)/SiO2二元合金纳米颗粒分散体系的理论吸收光谱。研究发现当二元金属纳米颗粒以合金形式存在时，在一个波段处出现表面SPR吸收峰，峰位与合金组元的相对含量相关，峰强随着金属相对含量的增加而增强。修正Mie理论计算结果与已报道的实验结果一致。

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Simulation on Nonlinear Optical Absorption of Binary Alloy Dispersed(Au,Ag,Cu)/SiO2Nano-Composite Films by Modifying Mie Theory

YAN Li-Ping ZHANG Bo-Ping＊ZHAO Cui-Hua LI Shun WANG Shi-Jing
(School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The optical absorption spectra of the(Ag,Cu)/SiO2,(Au,Cu)/SiO2,(Ag,Au)/SiO2binary alloy dispersed nano-composite films were simulated by the modified Mie theory.It was found that an obvious SPR absorption peak was observed in a wavelength if dual metal nano particles existed in an alloy form.In addition,the peak positions and the binary alloy content were related.The calculated optical absorption spectra by the proposed method in this study showed a good agreement with the reported experiment results.It suggests that the linear superposition method is feasible to calculate the absorption spectra of other binary and/or multiplex alloy nano-composite films.

Mie theory;(Ag,Cu)/SiO2,(Au,Cu)/SiO2and(Ag,Au)/SiO2binary alloy nano-composite films;optical absorption spectra

O614.12

A

1001-4861(2011)06-1105-06

2010-07-05。收修改稿日期：2011-03-04。

国家重点基础研究发展计划(No.2007CB613301)和国家自然科学基金(No.50972012)资助项目。

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