脉冲激光作用于硅的受激发光特性

许 丽，吕 泉

（1.山西大同大学物理与电子科学学院，山西大同 037009；2.贵州大学纳米光子物理研究所，贵州贵阳 550025；3.贵州省光电子技术与应用重点实验室，贵州贵阳 550025）

脉冲激光作用于硅的受激发光特性

许 丽1，吕 泉2，3

（1.山西大同大学物理与电子科学学院，山西大同 037009；2.贵州大学纳米光子物理研究所，贵州贵阳 550025；3.贵州省光电子技术与应用重点实验室，贵州贵阳 550025）

用脉冲激光作用在硅基上产生表面等离子体波，在氧气和空气氛围中加工生成硅氧化量子点结构，有很强的光致荧光（PL）发光，发光效率可达20％；经高温快速退火处理后，在700nm波长邻域观察到受激发光峰，检测到明显的光学增益和阈值行为，其受激发光峰最窄的半高宽可达0.5nm。通过第一性原理模拟计算，发现硅氧化量子点结构表面钝化成键的类型与密度是形成受激发光的关键，并由此提出相应的物理模型。

脉冲激光；硅氧化量子点；受激发光

有关硅基上光电子集成的研究工作直接影响着信息产业的发展，其中硅基上发光材料与元器件的研制是目前世界性的瓶颈难题。硅的间接跃迁能带结构使其发光效率较低，怎样将其转变为准直接跃迁能带结构以提高发光性能成为急需解决的问题。近十几年来，各国都在加紧该方面的研究工作，发现硅基上低维纳米结构可形成能带的变化，从而显著增强光致荧光（PL）发光［1-2］。传统的制备低维纳米结构的方法有分子束外延（MBE）和化学气相沉积（CVD）等方法，但其制备的硅基样品的发光性质还不是很好。近几年来，我们采用脉冲激光加工的方法在硅基上生成各种低维纳米结构，其中值得注意的是：用纳秒脉冲激光在氧环境下形成的表面等离子体波，在腔体内生成网孔硅结构和腔体壁表面量子点结构，改变纳秒脉冲激光加工样品的氛围可以制备不同的量子点表面钝化键结构。经快速高温退火处理后，在样品上观察到700nm邻域的受激发光。

近期，实验和理论计算结果证明［3-4］：在改进硅基发光性质的研究进程中，最重要的是两个环节：一是制备硅基低维纳米结构，打开其能带的带隙，并形成准直接跃迁能带结构；二是通过硅基低维纳米结构表面的各种钝化键在能带的带隙中形成局域陷阱态，与价带顶的能级之间可以构成粒子数的反转。通过第一性原理模拟计算，得出结果：硅纳晶表面的Si＝O双键、Si-O-Si桥键和硅氮键都能在能隙中产生电子局域态。我们发现：控制激光辐照和退火时间对多孔硅PL发光的强度有很大影响。模拟计算的结果显示，Si＝O双键和Si-O-Si桥键的密度决定了多孔硅量子点能隙中电子局域态的形成状况，而这对应了加工样品时激光辐照和高温退火的时间。理论计算结合实验结果提示，要增强PL发光乃至产生受激发光的关键在于：硅基量子点的尺寸和量子点表面的Si＝O双键和Si-O-Si桥键的分布。从这里出发，我们弄清楚了硅量子点表面的Si＝O双键和Si-O-Si桥键的取向与密度对能隙中的电子局域态分布的影响；更重要的是弄清楚了光脉冲加工形成的等离子体氧化和高温退火氧化分别形成的硅基量子点表面的硅氧键合分布对受激发光的影响。我们注意到，在弱激发情形下，700nm邻域的受激发光峰通常被掩盖在量子受限发光带中，故控制快速高温退火过程以便缩小量子点的尺寸分布区域，对于显现受激发光峰是很重要的。

1 实验

用（100）取向的10～20 Q·cm的P型硅晶片作为样品。在空气中，用YAG脉冲激光（波长：1 064nm，脉宽：8ns，重复频率：800Hz）照射样品。辐照后的样品被放进1 000℃的氧化炉中进行退火。用扫描电子显微镜观察样品的形貌。在514nm激光泵浦下，用微区拉曼系统分析样品的PL光谱。图1表示，激光打在硅样品上融蚀后，孔壁上形成一种网孔硅结构；激光辐照和高温退火后，等离子体振荡能够产生这种网孔硅结构。图2表示，孔上的成份分布情况，这是用X射线的线扫描技术观测到的（曲线自上而下是氧的相对强度和硅的相对强度）。孔能够形成特定的腔，腔的作用是通过谐振选择出特定频率的PL峰。将辐照后的氧化硅样品在1 000℃下退火20min，能观察到700nm左右处尖锐的PL峰。

将YAG激光聚焦辐照在硅材料表面，激光的照射可以使硅材料电离，形成高密度气状电子—空穴对等离子体或自由载流子等离子体。等离子体受到微小扰动后，电子与离子局部的迁移形成内部的电场和磁场。在等离子体中的电子受到电磁场的恢复力和热压强作用，使电子—空穴对等离子体的振荡被传播，形成冷等离子体波［5-6］。激光与材料相互作用形成的冷等离子体波在孔洞侧壁上形成的谐频驻波，其频率为［5］：

控制脉冲激光加工的条件参量，使等离子体波的波长对于腔体线径尺寸满足谐振条件，便有等离子体波的谐频驻波产生，该驻波在腔体侧面上形成的驻波节线能够构筑起网孔硅结构［6-7］。其中脉冲激光的脉宽和脉冲重复率对形成结构的质量是至关重要的。

图1 TEM显示硅氧化量子点的结构

图2 用电子扫描探针的氧元素线分布分析技术测量样品的孔洞结构的氧相对含量线分布图［7-8］

在硅基氧化量子点结构上可以观察到钉扎在700nm波长邻域中很强的PL发光，其发光效率可达20％。硅基氧化量子点经快速高温退火处理后，我们在700nm波长邻域观察到受激发光峰。其中图3显示700nm邻域受激发光峰的半高宽可达0.5nm。图4显示了氧化量子点上受激发光的阈值行为。氧化量子点上检测到受激发光的光学增益。由于出光的方向性不好，故有随机激光的特征。

图3 硅氧化量子点在700nm邻域的受激发光峰

图4 硅氧化量子点的受激发光随泵浦功率增加而变化的趋势

2 计算方法

用量子力学理论分析电子密度分布的特点。用局域密度近似（LDA）引出DFT计算方法和非局域梯度修正的GGA方法进行系统能量的模拟计算。纳米结构表面被氢原子钝化，因量子受限效应而使带隙展宽［9］。在氧化的过程中，H原子逐渐被O原子取代，硅氧桥键（Si-0-Si）开始形成，在带隙中形成振荡的电子态密度；硅氧双键（Si＝（））形成并且使表面结构更加稳定，它不需要更大的变形或更多的氧。这时在带隙间明显的形成局域电子陷阱态，如果硅纳晶被氧钝化，硅氧双键（Si＝o）或者硅氧桥键（Si-（）-Si）能形成电子陷阱态（陷阱态应位于1.2～2.1 eV区域），可与价带顶产生粒子数反转，这解释了实验中的PL发光增强与钉扎效应乃至受激发光的机理。该模型包含两个系统是［9-10］：（1）氧化层中的电子陷阱态和硅氧双键（Si＝（））或者硅氧桥键（Si-0-Si）决定陷阱态的能级，其电子态能量的大小与纳晶的尺寸无关；（2）纳晶硅上光泵浦系统，由于量子受限效应而展宽的导带底部的高度依赖于纳晶尺度的变小。

我们构造硅基上氧化量子点发光的物理模型，解决了硅基上氧化纳米团簇界面载流子II型复合发光的机理问题。用第一性原理模拟计算硅基上氧化纳米团簇界面邻域电子态分布，我们发现相对能级位置效应：当激发光泵浦至展宽后导带底的电子能级高于氧化陷阱态时，该局域陷阱态可捕获电子形成亚稳态，并与价带顶的能级形成粒子数反转，这很好地解释了PL发光增强与钉扎效应乃至受激发光的的机理。这里有两个关键：一是硅的低维纳米结构展宽了能带的带隙，从而提高了导带底部能级的位置；二是硅量子点表面用硅氧键钝化来产生能带的带隙中的电子局域态。制备样品成功与否在于控制硅量子点表面硅氧键或硅氮键产生的电子局域态能够位于带隙中［7-10］。

3 结论

采用激光辐照的方法在硅样品上生成低维量子结构，发现在样品表面的孔洞侧壁上形成纳米网孔结构，用冷等离子体波模型来解释孔侧壁网孔状结构形成的机理。激光加工样品的氧化过程对PL发光增强效应有重要的作用。经快速高温退火后，发现在700nm波长邻域有受激发光峰，且700nm受激发光的相干性较好。其实验结果支持了量子受限模型结合氧化硅膜与纳米硅晶的界面态复合模型［10］。该项研究结果对于硅基上的光电子集成及其光互联应用有重要的价值。

通过实验研究和理论计算与模拟可知，（1）纳晶硅氧化以后，Si＝O双键和Si-O-Si桥键均可在带隙中产生电子陷阱态［11］；（2）纳晶硅的带隙展宽后，当激发态高于氧化陷阱态时，陷阱态捕获的电子和价带中空穴的复合对PL发光增强和钉扎效应起主要作用；（3）其PL发光峰的分布（洛伦兹分布）对应于氧化陷阱态的分布［11］；（4）通过控制氧化过程中的辐照和退火条件得到狭窄的电子陷阱态分布，可获得相干性很好的受激发光。当纳晶硅上导带底部高于氧化硅陷阱态时，氧化陷阱态捕获导带中的电子，并实现粒子数反转，产生受激辐射。

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〔编辑 李海〕

Mechanism of Stimulated Emission on Nanocrystal Silicon by Irradiation of Laser

XU Li1，L1,LQuan2，3
（1.Shchool of Physics and Electronics and Electronics，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009；2.Institute of Geochemistry and Electronics，Shanxi Chinese Academy of Sciences，Guiyang Shanxi，550025；3.Key Lab of Optoelectronic Technology of Guizhou，Guiyang Guizhou，550025）

Quantum dots（QD）can be fabricated by pulse laser irradiation on silicon samples in the oxygen and air atmospheres.Random stimulated emission at about 700nm can be observed on oxidized QD treated with annealing，which has optical gain and threshold behavior obviously.Simulated calculation of primary principle shows that the kind and the density of Si-O bonds on QD surface play an important role in stimulated emission.We propose a physical model to explain the mechanism of stimulated emission.

pulse laser；silicon QD；stimulated emission

Q47111

A

1674-0874（2011）01-0033-04

2010-11-01

许丽（1979-），女，山西左云人，硕士，助教，研究方向：半导体材料发光特性。