储氢合金燃烧剂基本性能研究①

窦燕蒙，李国平，罗运军，葛 震

(北京理工大学材料学院，北京 100081)

0 引言

金属燃烧剂可提高推进剂的热值和密度，同时燃烧生成的固体金属氧化物微粒起着抑制振荡燃烧作用。较常用的金属燃烧剂有镁、铝等。由于硼具有一系列优良理化特性，尤其是其热值较高，故常替代金属而作为燃烧剂来使用。但硼的毒性大，限制了其应用。金属铝密度高、耗氧量低、燃烧热大，对提高固体推进剂比冲的作用相当显著，但其熔点低、沸点高，点燃温度高，易于熔化和结块。镁粉的质量热值、密度都比硼低，但其耗氧量小，热值不高，密度不大。现有的金属燃烧剂存在的缺点限制了其在固体推进剂中的应用。一般来说，合金的熔点和沸点比相应金属的熔沸点低。因此，金属-金属固溶体用于燃烧剂，其性能有望超过纯金属［1-4］。

储氢合金是20世纪60年代开始发展起来的，可多次吸收、存储和释放氢气［5-7］。由于储氢合金在加热条件下可释放出氢，进而氢和氧气发生氧化反应生成水，并产生热量，引发合金粉发生剧烈的金属燃烧反应，释放出更多的热量，且性能稳定。因此，储氢合金用在推进剂中，有望改善推进剂的燃烧性能和增大推进剂的推力。刘磊力等［8-11］用热分析法(DSC)研究了Mg2NiH4、Mg2Cu-H和MgH2对AP热分解的影响，并将这3类储氢材料作为含能催化剂(加入量为1.5%)用于AP/Al/HTPB推进剂中。结果表明，3种镁基储氢材料均可提高 AP/Al/HTPB推进剂的燃速，其中Mg2Cu-H和MgH2的效果较为明显。但由于现有的储氢材料密度小、在空气中易吸湿、表面粗糙等，严重影响了其完全取代金属(Al)作为燃烧剂(8% ～15%)在推进剂中的实际应用。中国科学院金属所先制备了MgNiB基储氢合金，然后通过铝包覆MgNiB基储氢合金的方法制备了MgNiB-Al新型储氢合金［12］。本课题组刘晶如等［13-14］研究了该类储氢合金与含能组分AP、RDX(黑索今)、CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)、1/1-NG/DEGDN(1/1-硝化棉/硝化甘油)、NC(硝化棉)的相容性，为其用于推进剂奠定了基础。本文分别对该储氢合金的储氢形式、稳定性、释氢温度、密度、耗氧量、燃烧热等基本性能进行了研究，为实现储氢合金作为燃烧剂在推进剂中的进一步应用奠定了基础。

1 实验

1.1 储氢合金样品

储氢合金A20、A30、B30，由中国科学院金属所提供;Al粉，800目。其中，A20、A30分别表示通过球磨包覆上的Al占总质量的80%和70%。B30的组成与A30类似，只是没有储氢。

1.2 储氢合金性能分析

1.2.1 XRD 分析

实验仪器:Philips X'Pert Pro MPD型X射线衍射仪。

测试条件:Cu 靶(Kα1=1.540 56 Å)，管电流40 mA，管电压40 kV，石墨单色器衍射束单色化。相应的衍射峰采用自动阶梯扫描收集数据，范围20°～800°，步长 0.020°，时间间隔 0.1 s，Kα2/Kα1=0.5。

1.2.2 储存稳定性

在不同温度(20、45、65℃)下，将储氢合金放置在干燥的环境中35 d，用万分之一的天平(Adventurer公司生产的AR1140型电子天平)称取前后质量。

1.2.3 热性能

实验仪器:METTLER公司生产的TG-DSC1型热重-差示扫描量热分析仪。

实验条件:样品量约3.0 mg，氮气为流动载气，流速为40 ml/min，Al2O3坩埚，升温速率为10℃/min。

1.2.4 密度

实验仪器:10 ml比重瓶。

实验条件:非溶剂选用 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，实验温度为25℃。

1.2.5 燃烧热

实验仪器:Parr1266型氧弹式量热计。

实验条件:测温介质为水，刚玉坩埚，样品量1 ～2 g。

2 结果与讨论

2.1 储氢形式分析

储氢合金的储氢形式会影响储氢合金的储氢量、稳定性及释氢温度，故通过XRD研究了A30和B30的相结构，如图1所示。从图1可看出，B30在2θ=18.203°、38.344°、38.443°、44.591°、64.893°、77.966°、82.125°处出现了衍射峰，对比PDF卡片可得出，B30含有以下物相:Al(2θ=38.445°、44.660°、65.117°、78.195°、82.338°);Mg6Ni(2θ=17.677°、38.034°、44.186°);B6Mg3Ni20(2θ=38.097°、44.567°、78.244°)。A30除出现了和B30一样的衍射峰，在2θ=27.930°、35.770°、39.832°、54.692°、57.625°、69.182°处出现了MgH2的衍射峰，表明通过球磨包覆将Al引入到Mg-NiB基储氢合金上形成MgNiB-Al新型储氢合金，不会影响MgNiB合金形式，且H是以MgH2的形式储存在合金中的，较为稳定。

图1 储氢合金A30、B30的XRD谱图Fig.1 XRD curves of hydrogen storage alloy A30 and B30

改变球磨包覆中Al的含量，分别制备出了代号为A20(Al含量为80%)和A30(Al含量为70%)的储氢合金，其XRD曲线见图2。由图2可看出，2种储氢合金的XRD曲线上各衍射峰位置基本相同，表明Al的含量不影响储氢合金的相结构，且H都是以MgH2储存形式存在，但MgH2所对应的特征峰强度不同，表明这2种储氢合金的储氢量不同。

2.2 储存稳定性

储氢合金的稳定性是决定其在推进剂应用的可行性的重要性能指标之一。通过质量法测定了A20、A30和B30分别在20、45、65℃下储存35 d的变化量，见表1。

表1 不同温度下储氢合金的增重率Table 1 Percentage of quality gain of hydrogen storage alloy at different temperatures

图2 储氢合金A20、A30的XRD谱图Fig.2 XRD curves of hydrogen storage alloy A20 and A30

由表1可知，这3类合金的增重率都较小，最大不超过1.5%，表明其储存稳定性较好;球磨包覆的Al含量越高，所制备的储氢合金增重率越低，即 dGA20＜dGA30，主要是由于Al粉表面有一层Al2O3层，而Mg-NiB合金的活性较Al粉高。当球磨包覆的Al含量越高，Al包覆MgNiB合金的程度越好，所得到的MgNiBAl储氢合金的颗粒的致密性和表面性能与Al更接近，稳定性越好。对比A30和B30增重率可知，储氢后的材料(A30)的稳定性较未储氢材料(B30)差。其原因可能是B30表面未经氧化层覆盖的金属原子与空气中的氧气反应生成金属氧化物，引起B30增重，而A30除上述原因外，还会发生表面少量未经氧化层覆盖的MgH2与空气中的氧气反应，生成MgO和水。为了验证这一推断，可假设45℃下A30与B30的增重率的差异主要源于MgH2与空气中氧气的反应。MgH2与氧气反应生成的H2O以水蒸气的形式蒸发掉，故A30增量为MgO与反应掉的MgH2的质量差。则反应掉的H的质量分数按式(1)计算:

式中 dGH为反应的H的质量分数;dGA30，45℃为45℃下A30的增重率;MH2为H2的相对分子质量;MO为O的原子量。

据式(1)及表1数据，可计算出45℃下A30储存35 d后，反应掉的H约为总质量的0.075%。然后，分别测定了A30在45℃下放置35 d前后的A30的TG曲线，发现放置35 d后的A30较初始相比，放氢量减少了0.08%，与计算值0.075%相近，从而证实了以上的推断。

另外，储氢合金A20、A30、B30储存35 d后的增重率随温度的提高而增加，这与合金和氧气的反应活性有关系，温度越高，反应活性越高。储氢合金随温度的降低，其储存稳定性变得更好。

2.3 热性能分析

根据物质的TG曲线和DSC曲线，可研究物质的变化过程。对于储氢合金，可根据TG-DSC曲线来分析其放氢温度和放氢量及熔融温度等材料性能。

图3为A30和B30的TG-DSC曲线。从图3可看出，与未储氢的B30相比，A30在350～400℃有一明显的放氢峰。

图3 储氢合金A30和B30的TG-DSC谱图Fig.3 TG-DSC curves of hydrogen storage alloy A30 and B30

图4为储氢合金A20和A30的DSC曲线，数据见表2。可见，A20和A30的放氢温度分别为362.04℃和360.10℃，表明随球磨包覆Al含量减少，合金的放氢温度略有下降，但均较Mg2NiH4等储氢合金的放氢温度高出约70℃［16-17］。由TG曲线计算出A20、A30实际放氢量为0.40%、0.98%，与理论值接近。在650～660℃处的吸热峰为Al包覆MgNiB合金的熔融峰。

图4 储氢合金A20和A30的DSC谱图Fig.4 DSC curves of hydrogen storage alloy A20 and A30

表2 氮气气氛下储氢合金的DSC数据Table 2 DSC data of storage alloy at nitrogen atmosphere

2.4 密度

储氢合金的密度见表3。由表3可知，储氢合金A20、A30的密度与Al粉相当，都有着较高的密度。但储氢合金中MgNiB合金的密度低于Al的密度，所以随MgNiB合金含量的增加，储氢合金的密度呈现略微降低的趋势。

表3 储氢合金及Al粉的密度Table 3 Density of hydrogen storage alloy and Al powder

2.5 耗氧量

Mg、B、Ni、Al、H 元素的耗氧量分别为 0.66、2.22、0.27、0.89、8.00 g(O2)/g［18-20］。利用式(2)计算储氢合金的耗氧量。

式中 δ为储氢合金的耗氧量;φ为各元素质量含量。

将计算得出的储氢合金耗氧量数据列于表4。由表4可知，储氢合金含氢量的增加导致其耗氧量增加，但与Al的耗氧量相当。

2.6 燃烧热

对金属燃烧剂来说，除了要求高密度、低耗氧量外，还要求高燃烧热。将储氢合金A20与Al粉的理论和实际燃烧热列于表5。表5结果表明，储氢合金A20的实际燃烧热为30 359.3 kJ/kg，燃烧效率为93.9%。

表4 储氢合金及Al粉的耗氧量Table 4 Oxygen consumption of hydrogen storage alloy and Al powder

表5 贮氢合金与Al粉的燃烧热Table 5 Combustion heat of hydrogen storage alloy and Al powder

3 结论

(1)通过球磨包覆将Al引入到MgNiB基储氢合金上形成MgNiB-Al新型储氢合金，不会影响MgNiB合金形式，H是以MgH2的形式储存在合金中。

(2)储氢合金在干燥空气中有良好的储存稳定性。

(3)A20、A30的放氢温度分别为 362.04、360.10 ℃。

(4)A20、A30 的储氢量分别为 0.40%、0.98%。

(5)A20、A30 密度分别为 2.463、2.437 g/cm3;耗氧量分别为0.890 8、0.892 5 g(O2)/g。A20 实际燃烧热为 30 359.3 kJ/kg。

致谢:感谢中国科学院金属所提供的实验药品及在实验操作及分析过程中提供的帮助。

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