黑白钨共生矿混合浮选药剂及工艺

杨应林，周晓彤，汤玉和

（1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.广州有色金属研究院，广东 广州 510650）

我国钨储量占世界钨储量的48.8％［1］，其中以黑白钨共生矿形式存在的钨资源较多，仅柿竹园（70.9万t）、行洛坑（30万t）、黄沙坪（9.8万t）三个矿区钨储量就为110.7万t。黑白钨共生矿钨品位低，有用矿物共生关系密切，脉石组成复杂，重选、磁选工艺对细粒级钨矿回收效果差。黑白钨混合浮选是处理黑白钨共生矿的有效方法之一。由于世界经济回暖，钨精矿需求不断增加，提高复杂低品位细粒级黑白钨共生矿的选矿指标迫在眉睫。

细粒级黑白钨共生矿中常伴生有富含钙、镁的透辉石、透闪石和富钙的方解石、萤石，这些脉石的表面性质与白钨矿相近，浮选行为相似；而黑钨矿、白钨矿最佳浮选pH又有较大差别，白钨矿最佳浮选pH相对较窄，一般在7～9之间，黑钨矿的最佳浮选pH因捕收剂种类而异，一般在5～10之间［2］。故复杂低品位细粒级黑白钨共生矿属十分难选矿石，要获得良好的混合浮选技术指标，使用高效调整剂和捕收剂是关键。

黑白钨共生矿浮选通常分为两个阶段，第一个阶段为黑白钨混合浮选，获得混合粗精矿；第二个阶段为混合粗精矿精选分离，获得黑钨精矿和白钨精矿。

1 黑白钨混合浮选调整剂

黑白钨共生矿的脉石富含钙、镁，这类脉石矿物的表面性质与白钨矿相似，且含量大时需要增加抑制剂的用量，抑制剂用量的增加会降低黑钨矿的表面活性，因此需选用高效的抑制剂，以增强对脉石的抑制作用。

1.1 水玻璃

水玻璃是一种无机胶体，它对石英、硅酸盐等脉石矿物有良好的抑制作用。一般认为水玻璃溶液中起抑制作用的主要成分为H2SiO3、HSiO3-，这两种物质既能吸附在矿物表面，又具有很强的亲水性，故吸附在矿物表面后能使该矿物亲水而起抑制作用。另一方面，不同的矿物表面吸附H2SiO3、HSiO3-能力不同，吸附能力强的受到抑制作用大，吸附能力弱的受到抑制作用小。也有人认为水玻璃的抑制作用除H2SiO3、HSiO3-之外，胶态的SiO2也是起抑制作用的有效成分。

虽然单一水玻璃对萤石可浮性有一定的抑制作用，但抑制作用还不够，另外方解石在浮选pH范围内没有受到抑制。因此单加水玻璃还不能得到满意的抑制效果，还必须选择别的药剂加强对萤石和方解石的抑制。常用于与水玻璃组合增强选择性抑制作用的药剂有高价碱金属盐、六偏磷酸钠、氟硅酸钠、羧甲基纤维素等。

1.2 水玻璃与高价碱金属盐组合

水玻璃与硫酸铝、硫酸铬、硫酸锌、硫酸铜等高价碱金属盐组合，可以提高水玻璃选择性抑制作用。Al3+、Cr3+、Zn2+、Cu2+等高价碱金属离子与水玻璃组合能增加水玻璃选择性抑制作用的机理，有人认为是水玻璃在矿浆中水解生成OH-，OH-与高价碱金属离子作用生成弱碱性氢氧化物，于是促进水玻璃水解生成更多的硅酸胶体，这些金属氢氧化物也是一种胶态物质和水玻璃胶体交杂在一起，从而增加抑制作用的选择性。也有人认为是由于生成了这些高价离子的复合硅酸盐，这种复合硅酸盐的选择吸附比较好，故能增加水玻璃的选择性。

1.3 水玻璃与六偏磷酸钠组合

六偏磷酸钠常用于抑制方解石、石灰石等碳酸盐，亦可用于抑制石英和硅酸盐，还可以溶解油酸钙。朱建光等［3］认为六偏磷酸钠的抑制机理为：在水中部分电离生成阴离子，这些阴离子首先与矿浆中或矿物表面的多价金属离子形成难溶盐，继而转化为稳定的可溶性络合物。油酸钙同样可溶于六偏磷酸钠溶液中，形成可溶性的钙络合物，矿物表面的难溶油酸盐受到解吸而被抑制。故在混合浮选时，可以用水玻璃和六偏磷酸钠组合使用，增强水玻璃的选择性抑制作用。

1.4 水玻璃与氟硅酸钠组合

氟硅酸钠常用于抑制石英、萤石及其他硅酸盐矿物。氟硅酸钠的抑制机理研究得还不够清楚，主要有以下观点：（1）氟硅酸钠的有效作用是在于优先从脉石矿物（主要是石英、长石、萤石）的表面上解吸脂肪酸，而脂肪酸牢固附着于钨锰矿的表面上不被解吸或解吸得更少，因此这些矿物选择性浮选。（2）油酸类捕收剂在被捕收矿物表面有两种吸附形式，一种成油酸分子的吸附；另一种是油酸根的吸附，即在矿物表面生成多价金属离子的油酸盐，而Al、Ca、Mg等的油酸盐被氟硅酸钠分解而放出油酸。（3）认为氟硅酸钠的抑制作用是由于氟硅酸钠在水中先电离生成［SiF6］2-离子，［SiF6］2-离子再水解生成SiO2胶体悬浮在矿浆中，这种胶体吸附在表面而引起矿物亲水受到抑制。故将水玻璃与氟硅酸钠组合使用能增强对脉石的有效抑制。

1.5 水玻璃与羧甲基纤维素组合

羧甲基纤维素（CMC）是一种有机抑制剂。1964年中国科学院矿冶研究所研究了羧甲基纤维素对方解石、萤石、稀土矿物、磷灰石、石英、锡石等矿物的抑制作用［4］，证明羧甲基纤维素是方解石和萤石的优良选择性抑制剂。孟书青等［5］用红外光谱研究了羧甲基纤维素的抑制机理，认为是羧甲基纤维素的羧基阴离子与矿物晶格表面的阳离子发生静电吸引，羧甲基纤维素分子中的羟基与水通过氢键而形成水膜，这种因异性电而发生的静电引力可以达到形成化学键的程度，故在一定程度上发生了化学吸附。由于羧甲基纤维素是方解石和萤石的优良选择性抑制剂，水玻璃与羧甲基纤维素组合能增强对脉石的选择性抑制作用。

1.6 黑白钨混合浮选活化剂

黑白钨混合浮选中添加的螯合类捕收剂对黑钨矿、白钨矿都不是很敏感，常需要添加Pb（NO3）2为活化剂。程新朝等［6］通过浮选溶液化学研究，绘制了Pb2+水解组分LogC-pH图。研究结果表明：Pb（NO3）2活化黑钨矿和白钨矿的主要成分是Pb2+和PbOH+离子。在pH＜6.0时起主要作用的是Pb2+离子。pH在6.0～9.0范围，Pb2+离子和PbOH+离子一起活化白钨矿和黑钨矿。Pb（OH）2在pH＞8.5和Pb（OH）3-在pH＞10逐渐变为优势组分，这两种组分在矿物表面上的吸附会阻碍捕收剂的吸附，这就是黑钨矿和白钨矿在pH4.0～9.0可浮性较好和pH＞9.0可浮性下降的原因。

2 黑白钨混合浮选捕收剂

氧化矿捕收剂对白钨矿的捕收能力相对较强，对黑钨矿的捕收能力相对较弱。要实现黑白钨混合浮选一般采用组合捕收剂。常用的捕收剂组合有脂肪酸类捕收剂之间的组合，螯合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂的组合。

2.1 脂肪酸类捕收剂之间的组合

脂肪酸及其皂类是白钨矿常用的捕收剂，对黑钨矿也有捕收作用，但因其选择性不好，一般只用在黑钨矿的粗选。脂肪酸类捕收剂烃链较长，捕收能力强，选择性较差，在水中溶解分散不好。为了满足黑白钨混合浮选要求，提高脂肪酸类捕收剂选择性，常需要对其进行改性。对脂肪酸加工以改进其浮选性能［7］，着眼于两个方面：一是改善溶解性能，提高抗低温的能力，办法是引入高极性的基团或引入不饱和键；二为提高选择性，办法是引入有选择作用的基团。

周晓彤等［8］采用碳酸钠、改性水玻璃和硝酸铅作调整剂，TA-4作捕收剂对江西某钨矿的黑白钨细泥进行黑白钨混合浮选，获得混合粗精矿，混合粗精矿加温精选分离，其泡沫经酸浸获得白钨精矿，加温尾矿经摇床选别获得黑钨精矿。在最佳的试验条件下，当钨细泥的WO3为0.20％时，得到WO359.55％、回收率47.21％的白钨精矿，WO3为36.62％、回收率19.53％的黑钨精矿，钨精矿的平均品位为50.60％、总回收率为66.74％。

2.2 螯合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂组合

螯合类捕收剂选择性强，但疏水能力弱；脂肪酸类捕收剂捕收能力强，但选择性差，将螯合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂组合能发挥正的协同效应。常将苯甲羟肟酸，亚硝基苯胲铵盐等螯合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂组合使用。

2.2.1 苯甲羟肟酸与脂肪酸类捕收剂组合

苯甲羟肟酸是新型螯合类捕收剂，能在白钨矿表面形成多分子吸附层，对黑钨矿有高效选择性捕收作用。邱显扬等［9］对白钨矿、苯甲羟肟酸的浮选溶液化学研究表明：pH在8.1左右时，苯甲羟肟酸离子（B）会螯合在白钨矿表面，苯甲羟肟酸分子（HB）的非极性部分又会以氢键的形式吸附在原先的单分子层上，这种离子―分子共吸附的作用，增加了苯甲羟肟酸的活性，使得其对白钨矿的吸附能力大大增强。高玉德等［11］对苯甲羟肟酸―黑钨矿的红外光谱研究表明：在pH5～6条件下，苯甲羟肟酸首先与黑钨矿表面晶格的Mn2+螯合，在黑钨矿表面生成苯甲羟肟酸锰盐吸附层，发生了化学吸附。

张先华等［10］根据柿竹园钨钼铋萤石多金属矿石的工艺矿物学特性，用改性水玻璃选择性抑制萤石等脉石矿物，用铅盐活化钨矿物，用新型螯合捕收剂GY混合浮选黑钨矿和白钨矿，对混合粗精矿进行加温精选，得到白钨精矿；对精选尾矿用GY捕收剂浮选，得到黑钨精矿。工业实验结果表明：对WO3为0.47％的原矿，可获得WO3达70.07％的钨精矿，钨总回收率达到81.62％。与烧碱法相比，钨粗精矿量大为减少，回收率大幅度提高。

2.2.2 亚硝基苯胲铵盐与脂肪酸类捕收剂组合

亚硝基苯胲铵盐是一种对黑钨矿和白钨矿均有良好捕收作用的捕收剂。

程新朝［12］研究了CF以及CF和C5～C9羟肟酸、水杨羟肟酸、辛基羟肟酸组合对钨可浮性的影响。研究结果表明：CF捕收剂的选择性优于其他组合捕收剂，其缺点是捕收剂用量较大，对萤石的选择性较差。孙传尧等［13］研究了CF捕收剂混合浮选黑白钨，研究表明：CF捕收剂能在自然pH值下实现黑白钨混合浮选，混合精矿品位高，产率低，大幅度提高了精选效率。用CF捕收剂配合活化剂Pb（NO3）2浮选黑白钨矿物时，螯合捕收剂与钨矿物形成的螯合物能稳定的固着在矿物表面，而与方解石、萤石、石榴石等含钙矿物难以生成螯合物固着在含钙矿物表面，这就使得螯合捕收剂CF有高效浮选黑白钨矿物并且选择性好的特性。

3 黑白钨混合浮选工艺

黑白钨混合浮选工艺根据所用捕收剂组合不同大致可以分为两个类型：（1）脂肪酸类捕收剂之间组合类；（2）螯合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂组合类。

3.1 脂肪酸类捕收剂之间组合类型

此类型比较有代表性的黑白钨混合浮选工艺为碱法。碱法根据所用调整剂不同又可细分为纯碱法、烧碱法、石灰法。碱法不能有效浮选黑钨矿和微细粒白钨矿，钨矿回收率低，且尾矿废水pH值偏高。碱法获得的钨粗精矿品位低，造成后续精选分离的处理量大，精选时间长、成本高、劳动强度大。

严在春［14］用733氧化石蜡皂为捕收剂，氢氧化钠调整pH至12，水玻璃为抑制剂，对柿竹园脱硫尾矿进行了黑白钨混合浮选。在原矿石含WO3一般为0.55％～0.65％，黑钨矿占钨矿物的35％～50％的情况下获得了WO3大于5％的粗精矿。生产中发现矿浆pH值对钨粗选作业影响较大，pH偏高泡沫发黏跑槽，pH偏低大量萤石上浮，影响钨精矿质量和回收率。严格控制钨粗选矿浆pH值，钨选矿回收率将进一步提高。

3.2 螯合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂组合类型

进入20世纪80年代后，随着高品位矿石的开采殆尽，传统的黑白钨混合浮选工艺越来越不能适应矿石的贫、细、杂化，在这种形势下，许多黑白钨混合浮选新工艺脱颖而出，其中有较大影响的有GY法、CF法、柿竹园法。

3.2.1 GY法

GY法是广州有色金属研究院研究开发的浮钨新工艺。GY法新工艺是在中性介质条件下，用改性水玻璃选择性抑制萤石、方解石等含钙矿物，用硝酸铅活化钨矿物，用研制的高效螯合捕收剂GY进行黑白钨混合浮选。GY药剂是新研制的组合捕收剂，它既含有对黑白钨矿物，特别是黑钨矿物有高效选择性捕收作用的螯合剂成分，又有对白钨矿作用较强且起泡性能适中的改性脂肪酸成分。

张忠汉等［15］用GY法浮钨新工艺在柿竹园选厂进行了工业实践。柿竹园矿建成1 000t/d新选厂，于1998年10月投产，采用GY法浮钨新工艺生产调试。在11月生产达到稳定。从1999年3月起，钨实际回收率一直稳定在65％以上，平均较烧碱法高出近l0个百分点。

3.2.2 CF法

CF法是北京矿冶研究总院研究开发的一种黑白钨混合浮选法。此法是在矿浆自然pH值下进行浮选，用少量的水玻璃做调整剂（100～400g/t），硝酸铅做活化剂，用CF药剂做捕收剂。少量的乳化油酸或油酸做起泡剂，浮选矿浆的pH值一般为7～9。

肖庆苏等［16］在柿竹园多金属选厂用CF法和烧碱法、石灰法进行了小型试验对比分析。结果表明：烧碱法和石灰法指标接近，而CF法指标优越，精矿品位高，回收率高。和烧碱法相比，精矿品位略高，但回收率高了10.97％。肖庆苏等还在柿竹园380选厂进行了半工业试验。试验期间选厂分为两个系统，一为试验系统，采用CF法；另一个为生产系统，采用烧碱法。两个系统的处理量各为100t/d，采用一粗两精三扫的浮选流程。从两个系统的对比结果可以看出，CF法指标的优越性十分明显，钨粗精矿品位提高了8.89％，产率减少了近2/3，钨回收率提高了10.6％。

3.2.3 柿竹园法

柿竹园法［17］首次采用高效选择性螯合捕收剂GYB和CF混浮黑白钨矿和回收黑钨细泥，解决了黑钨矿和白钨矿必须分别回收，以及白钨矿与含钙矿物难以浮选分离的世界技术难题；独创出钼铋等可浮―铋硫混浮―组合抑制剂钼铋分离―氧化法铋硫分离的钼铋浮选新工艺；联合使用硫化钠和水玻璃的钨粗精矿加温精选工艺，改进了彼得洛夫法；用组合抑制剂和选择性捕收剂的萤石浮选―强磁选脱硅新工艺，为矿石中萤石资源的开发利用提供了技术保证。用柿竹园法使钼精矿品位提高了1.77％，回收率提高2.86％；铋精矿品位提高9.02％，回收率提高12.64％；钨总回收率提高22.33％。

4 结论

（1）根据矿石性质，采用高效调整剂和捕收剂以及与其相适应的选矿工艺是提高黑白钨混合浮选技术指标的关键。

（2）提高低品位细粒级黑白钨共生矿混合浮选指标才能满足市场日益增长的钨精矿需求。

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