气液流化床内氧化法处理含酚废水

周立 ，钟宏，李雪萍

(1.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；2.湖南工学院 机械工程系，湖南 衡阳，421002)

苯酚作为一种重要的有机合成原料，广泛应用于工业制造中[1−2]。由于苯酚具有致癌、致畸和致突变的潜在毒性，各国都相继提出了把苯酚列为水中优先控制污染物[3−4]。如何有效地处理含酚废水是环境污染防治领域需要迫切解决的问题。由于生产的产品及工艺不同，废水的组成及含酚浓度也差别很大，含酚质量浓度可以从洗胶废水的 0.12～4.2 mg/L到低浓度氨水生产废水的0.7～1.2 g/L。目前，国内外处理含酚废水的常用方法有：物理吸附法[5−6]、化学氧化法[7−9]以及生物处理法[10−11]等。采用氧化法对含酚废水进行处理，可在较短时间内将有机物氧化降解为 CO2，H2O及其他低分子无机化合物，具有去除率高和无二次污染等优点，同时也避免了采用生物法处理时间长的缺点，是当前废水处理研究的热点。但采用流化床处理废水的相关技术鲜有报道。气液固多相流化床反应器由于具有良好的传质、传热、相间充分接触与高效的可连续操作等特性，在物理、化学、能源、环境、医药和材料等诸多领域中得到广泛的应用[12]。本文作者研究在自行设计的气液流化床内使用Fenton试剂氧化处理苯酚废水的效果及其影响因素，为工业化应用提供理论依据。

1 实验材料和方法

1.1 主要仪器及药品

实验所用的主要仪器及药品有：S22型可见分光光度计、自制反应器(如图1所示)、WM−2H型无油气体压缩机、PH3−3C型酸度计；FeSO4·7H2O、质量分数为30%的H2O2、苯酚等，药品均为分析纯。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

实验装置主体部分是直径为40 mm和高为1 500 mm的有机玻璃柱。柱体外有环形保温水套，底部装有气液分布器，接口处通过流量计与储气罐相连，储气罐具有缓冲气流和防止反应器内液体倒流到空气压缩机的作用。气流通过反应柱底部的气液分布器形成小的气泡。

1.2 实验方法

实验采用实验室配制的模拟含酚废水，其苯酚质量浓度为100 mg/L，体积为1 000 mL(以下实验水样条件均与此相同)。恒定柱体温度，加入一定量的氧化剂，调节 pH到一定值，同时开启压缩机，以一定流量从底部通入空气，空气经气体分布器后形成1～2 mm的气泡，并以此时作为反应的开始时间(t=0)。反应过程中按预定时间间隔在取样口取样，采用4-氨基安替比林分光光度法测定其挥发酚含量。

2 氧化机理

标准Fenton试剂是由H2O2与Fe2+组成的混合体系，它通过催化分解 H2O2产生的 OH•进攻有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O等无机物，其氧化历程为[4]：

溶液的 pH、反应温度、H2O2浓度和 Fe2+的浓度是影响氧化效果的主要因素。Fenton试剂存在一个最佳H2O2和Fe2+投加量比，过量的H2O2会与OH•发生反应(4)，过量的 Fe2+会与 OH•发生反应(5)，生成的Fe3+又可能发生反应(6)和(7)。

3 实验结果与讨论

3.1 Fe2+初始浓度对苯酚去除率的影响

考察Fe2+的初始浓度对Fenton试剂对除酚效果的影响，确定 Fe2+的最佳初始浓度。称取 1～5.5 mmol FeSO4·7H2O，并按4:1的摩尔比量取H2O2，然后加入配好的水样中(苯酚质量浓度100 mg/L)，在pH=4，反应温度为60 ℃的条件下反应30 min后取样分析，不同Fe2+初始浓度下的除酚效果如图2所示。

从图2可看出：Fe2+初始浓度小于1 mmol/L和大于5 mmol/L时，Fenton试剂对苯酚的去除率明显下降，这可能是因为Fe2+初始浓度过低不利于HO•的生成而导致氧化不完全；Fe2+初始浓度过高则会增加发生副反应的机会，同样使 HO•量降低。Fe2+初始浓度在1～5 mmol/L之间时，苯酚去除率较高，保持在90%以上。

3.2 H2O2初始浓度对苯酚去除率的影响

实验中固定 n(H2O2)/n(Fe2+)=4:1，pH=4，反应温度为60 ℃，反应时间为30 min，考察不同H2O2初始浓度对苯酚去除效果的影响，结果如图3所示。由图3可见：随着H2O2初始浓度的增加，苯酚去除率增加，但苯酚去除率并非随 H2O2初始浓度呈线性增加，尤其是当 H2O2初始浓度超过12 mmol/L 以后，苯酚去除率增加非常缓慢，甚至当 H2O2初始浓度超过 23 mmol/L 时，苯酚去除率反而呈现出下降的趋势。这是因为 H2O2浓度过低时，生成的 HO•量少不利于有机物的降解；而 H2O2浓度过高时，增加了发生副反应的机会[13]，导致处理效率下降。因此，最佳 H2O2初始浓度为12 mmol/L。

图2 Fe2+初始浓度对苯酚去除率的影响Fig.2 Effect of Fe2+ initial concentration on phenol removal rate

图3 H2O2初始浓度对苯酚去除率的影响Fig.3 Effect of H2O2 initial concentration on phenol removal

3.3 H2O2与Fe2+的摩尔比对苯酚去除率的影响

设Fe2+初始浓度为3 mmol/L，实验时使用稀硫酸调节pH至初始pH=4，反应温度为60 ℃，通气量为0，取H2O2与Fe2+的摩尔比分别为1:1～20:1，加入到水样中，反应30 min后取样分析，结果如图4所示。

设H2O2初始浓度为12 mmol/L，初始pH=4，反应温度为60 ℃，实验时使用稀硫酸调节pH，通气量为0。取H2O2与Fe2+的摩尔比分别为1:1～20:1，加入到水样中，反应30 min后取样分析，结果如图5所示。

图4 H2O2与Fe2+的摩尔比对苯酚去除率的影响Fig.4 Effect of n(H2O2)/n(Fe2+)on phenol removal rate by Fenton reagent

图5 H2O2与Fe2+的摩尔比对苯酚去除率的影响Fig.5 Effect of n(H2O2)/n(Fe2+)on phenol removal rate by Fenton reagent

从图4和图5可以看出：随着n(H2O2)/n(Fe2+)的增大，苯酚去除率逐渐增大，当H2O2与Fe2+的摩尔比大于4小于15时，Fenton试剂对苯酚的去除率不变，保持在 90%以上；但当n(H2O2)/n(Fe2+)增加到一定程度后，再增加n(H2O2)/n(Fe2+)时苯酚的去除率反而出现下降的趋势。从 Fenton反应机理来看，Fe2+浓度越小越不利于初始时HO•的产生，但催化剂Fe2+浓度过高，初始时便与 H2O2迅速反应产生大量 HO•，部分HO•未来得及与有机物反应便发生副反应，导致H2O2利用率下降。由图4和图5可见：n(H2O2)/n(Fe2+)存在一个比较合适的值，综合考虑去除效果和 H2O2的用量，取H2O2与Fe2+的摩尔比为4:1最为合适。

3.4 pH对苯酚去除率的影响

根据确定的Fe2+和H2O2的初始用量，改变水样的初始pH，研究其对Fenton试剂氧化效果的影响。取1.5 mmol FeSO4·7H2O和6 mmol H2O2加入到已用稀硫酸调节好pH分别为1～12的1 000 mL水样中。反应30 min后取样分析苯酚含量。水样初始pH对苯酚去除率的影响如图6所示。

图6 pH对苯酚去除率的影响Fig.6 Effect of solution pH on phenol removal rate by Fenton reagent

pH对Fenton试剂氧化苯酚影响较大，pH过高或过低都不利于HO•的产生。当pH过高时会抑制式(1)的进行，使生成HO•的数量减少；当pH过低时，由式(6)和式(7)可见，Fe3+很难被还原为Fe2+，而使式(1)中Fe2+的供给不足，也不利于HO•的产生。从图6可以看出：pH取3～6时苯酚的去除率均能保持在92%左右，而当pH小于2时或大于8时苯酚去除率则变得很低，pH=6时苯酚去除效果最好，去除率达到93.80%。综合其他文献[1−3, 5]取pH=4。

3.5 反应时间对苯酚去除率的影响

固定 Fe2+的初始浓度为 3 mmol/L，n(H2O2)/n(Fe2+)=4:1，pH=4，反应温度为60 ℃，考察苯酚去除率随反应时间的变化，结果如图7所示。由图7可见：Fenton试剂初始反应速度很快，反应前5 min苯酚去除率即达到了66 %，然后苯酚去除率随时间变化逐渐变缓，当时间超过30 min后，苯酚去除率基本稳定在92%左右，说明此时已基本反应完全。为此，确定实验反应时间为30 min。

3.6 反应温度对苯酚去除率的影响

当H2O2初始浓度为12 mmol/L，n(H2O2)/n(Fe2+)=4:1，pH =4，反应时间为30 min时，考察苯酚去除率随反应温度的变化，结果如图8所示。

图7 反应时间对苯酚去除率的影响Fig.7 Effect of reaction time on phenol removal rate

图8 反应温度对苯酚去除率的影响Fig.8 Effect of temperature on phenol removal rate

由图8可见：当温度低于60 ℃时，苯酚去除率随温度的升高逐渐增加，但增幅不大，并且在较低温度下的增幅要比较高温度下的增幅大；当温度超过60 ℃后，苯酚去除率反而下降，鉴于此，确定实验温度为60 ℃。在处理其他废水时也出现了类似的情况[4]，这是因为对于一般的化学反应，随反应温度的升高，反应物分子平均动能增大，反应速率加快；对于一个复杂的反应体系，温度升高不仅加速主反应的进行，同时加速副反应的进行。针对Fenton试剂反应体系，适当的温度激活了自由基，而温度过高就会导致 H2O2分解为O2和 H2O，从而导致苯酚去除率下降。

3.7 通气率对苯酚去除率的影响

设H2O2初始浓度为12 mmol/L，初始pH=4，反应温度为60 ℃，反应30 min后取样分析，考察通气率对苯酚去除率的影响，结果如图9所示。

由图9可见：当通气率低于0.04 m3/h时苯酚去除率几乎没有变化，这是因为此时的气液化床仍处于膨胀床阶段，传质传热跟没有气流时一样；当通气率处于0.04～0.15 m3/h之间时床层处于完全流化状态，此时传质传热处于最佳状态，加速了组分间的混合从而提高了苯酚的去除效果，苯酚去除率可达95.67%；当通气率大于0.15 m3/h时流化床处于柱塞流阶段，使得溶液混合程度大大降低，组分间的传质反而减弱[14]。

图9 通气率对苯酚去除率的影响Fig.9 Effect of ventilation volume on phenol removal rate by Fenton reagent

4 结论

(1)采用Fenton试剂氧化处理含酚废水，苯酚去除率可达92%，其最佳初始条件为：n(H2O2)/n(Fe2+)=4:1，Fe2+的初始浓度为3 mmol/L，模拟废水初始pH为4，反应温度为60 ℃，反应时间为30 min。

(2)采用气液流化床可以提高氧化处理含酚废水效果，苯酚去除率可提高2～3个百分点，最高去除率达到95.67%。

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