“牺牲”阳极法直接电化学合成5-二乙基胺钽

陈胜龙，杨建广，高亮，刘小文，吴玉山，杨济豪

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

TaN在Cu扩散阻挡层材料、超大规模集成电路、动态随机存储器(DRAM)等的介电材料中有着重要的应用[1]。其在医学生物学方面，可以作为抗凝血性功能材料，而在氧化腐蚀领域，还可作为 Cu氧化钝化层，传感器的保护膜等[2−4]。目前制备 TaN薄膜工艺包括PVD法(物理气相沉积)、MOCVD法(金属有机物气相沉积)与 ALD 法(原子层沉积)[5−6]。PDEAT 就是MOCVD法制备TaN薄膜中一种关键的前驱体材料。分别以TaCl5与LiNEt2为主要原料，同时加入大量的稀释剂，如甲苯、戊烷-THF和己烷等，得到粗有机胺钽化合物，然后蒸馏出多余的稀释剂后，再减压蒸馏得到高纯有机胺钽化合物[7]。该工艺尚存在如下缺点：以有机胺锂和卤化钽等为原料，价格昂贵，对设备材质要求高，操作条件差；钽的回收率较低；操作过程中有机胺钽容易吸收空气中的水蒸气发生水解，需要有气体保护装置；工艺流程长、成本高、不易产业化。直接电化学合成金属有机化合物法是一项有前景的方法，早在1882年Gerdes通过电化学合成的方法直接合成了6氨铂；此后，Chugaev采用直接电化学合成法合成了一系列的微纳复合物[8]；最近几十年，电化学合成金属有机化合物方面的研究取得了很大进步。很多金属，比如铁、钴、镍和铜的金属有机化合物都用电化学方法合成制得[9]。与传统方法相比，电化学方法具有产能大、设备投资省和原材料便宜的优点，还是一种绿色合成方法，对环境污染小[10−11]。本文作者采用金属钽板为阳极，不锈钢板为阴极，以四丁基溴化铵为导电剂，二乙胺和惰性溶剂AB为电解液，通过直接电化学工艺合成 5-二乙基胺钽(PDEAT)，试验中研究了支持电解质的种类与浓度、电解液的温度、阴阳极之间距离以及槽电压的影响，选取出了该合成工艺的最佳合成条件，电合成的产品在5 kPa的压力下减压蒸馏分离得到粗级产品，采用红外光谱对产品进行初步的表征。

1 实验

1.1 材料与设备

二乙胺、AB均为分析纯，由长沙化学试剂厂生产，溴化铵、四丁基溴化铵由江苏金坛华东化工研究所生产，四丁基六氟磷酸铵由第 3B医药化工(武汉)国际有限公司生产，均未经进一步处理直接使用。

以株洲硬质合金集团公司生产的钽板为阳极，钽板为冶金级钽粉经垂熔、电子束熔炼和轧制而成，有效面积(长×宽)为12.0 cm×8.0 cm。直流电源为美国艾德克斯仪器设备有限公司生产的IT6720 5A−60V型高性能可编程直流稳压电源。

1.2 制备与分离

电化学合成在一个电解槽中进行。用一系列从粗到细的砂纸打磨电极，再经丙酮除油和去离子水清洗后烘干。实验过程采用直流电，每次固定按一定比例添加了惰性溶剂 AB的二乙胺 0.4 L，导电剂 0.04 mol/L，槽电压 50 V，极距 0.4 cm，调节温度保持在50 ℃。分别进行了导电剂 NH4Br，(C4H9)4NPF6和(C4H9)4NBr的导电强弱，(C4H9)4NBr浓度对槽电压与电流密度关系的影响，温度对电流密度的影响，极距对槽电压与电流密度关系的影响和槽电压对电流密度的影响一系列实验。

电化学合成的混合溶液，先在常压下蒸馏出二乙胺，控制温度为稍高于相应二乙胺的沸点；然后缓慢升温至90 ℃，蒸馏出AB；再进行减压蒸馏，控制压力为 5 kPa左右，温度低于120 ℃，蒸馏出残留的少量的二乙胺与 AB；再换接收瓶继续减压蒸馏，至温度210 ℃停止。产品接收瓶充Ar气保护。

1.3 产品初步表征

产品的红外分析采用Perkin Elmer公司的2000型FT-IR光谱仪，KBr片双层窗，中间放置待测的金属醇盐的石蜡油溶液，测量范围为400～4 000 cm−1。

2 计算结果

2.1 PDEAT的电化学合成

按照最佳优化条件，分别加入导电剂 NH4Br，(C4H9)4NPF6和(C4H9)4NBr 0.04 mol/L，不同槽电压下的电流密度如图1所示。由图1可见：在同一种导电剂下测得的槽电压与电流密度基本上呈直线关系，与槽电压与电流密度之间的关系与导电剂的种类无关，在相同的槽电压下，(C4H9)4NPF6的电流密度最大，导电效果最好，(C4H9)4NBr次之，NH4Br最差，主要是由于电解液为有机胺体系，有机铵盐类的在此中的溶解能力最强，考虑到(C4H9)4NPF6价格非常昂贵，因此，电解过程中导电剂最好选择(C4H9)4NBr。

图1 不同导电剂在相同浓度下槽电压与电流密度的关系Fig.1 Relationships between cell voltage and current density at same concentration of different additives

导电剂(C4H9)4NBr的浓度分别为0.02，0.04，0.06和0.08 mol/L时，槽电压与电流密度的关系如图2 所示。从图2可见：在相同导电剂(C4H9)4NBr的浓度下，槽电压与电流密度呈较好的直线关系；在相同的电压下，随着导电剂浓度的提高，电流密度增大，但是不成比例增长，其增加的值逐渐减少。当浓度超过0.04 mol/L后，在相同电压下，电流密度增长的比例越来越小，故电解过程中导电剂的浓度最好选择为0.04 mol/L。

图2 不同(C4H9)4NBr浓度下槽电压与电流密度的关系Fig.2 Relationships between cell voltage and current density at different concentrations of (C4H9)4NBr

图3 不同电解时间下槽电压与电流密度的关系Fig.3 Relationships between cell voltage and current density for different time of electroanalysis

加入导电剂(C4H9)4NBr 0.04 mol/L，在恒定电流为0.2 A，电量为0.1，0.3，0.5 A·h条件下，槽电压与电流密度的关系如图3所示。从图3可见：经过一段时间的电解后，槽电压与电流密度不呈直线关系，在0～30 V区间内，在相同电压下，电解时间越长，电流密度增长越小，超过30 V后，电流密度随槽电压的增加迅速增加，主要是由于，在电解过程中，阳极钽板表面生成了一种致密的薄膜，阻碍了反应的进一步的进行，从而极化，在高电压下，溶液中的离子击穿薄膜在阳极放电，从而使电流密度迅速上升，故在电解过程中需不断的对阳极钽板用砂纸进行打磨，消除生成的薄膜对电解的影响。考虑到极化的因素，故电解过程中槽电压最好选择为50.0 V。

加入导电剂(C4H9)4NBr 0.04 mol/L，分成2组，一组在恒定电压U=30 V，经过0.5，1.0，2.0和3.0 h后，记录不同温度下的电流密度，得到的结果如图4所示。从图4可见：温度与电流密度之间不呈明显的直线关系，在0.5 h后，测得的电流密度随着温度在10～30 ℃时的增加缓慢的增加，但在35 ℃后增加的比较明显，但在50 ℃后，电流密度基本维持不变，这是由于二乙胺的沸点为55～57 ℃之间，温度快达到沸点的缘故，随着反应的进行，阳极钽板钝化比较明显，导致在2 h后，温度对电流密度基本没有影响，温度与电流密度曲线平行于温度轴，但是由于电解质的消耗，在 3 h后电流密度在不断慢慢的降低。

图4 不同电解时间下温度与电流密度的关系Fig.4 Relationships between temperature and current density for different time of electroanalysis

调整阴阳极之间的极距分别为0.4，1.0，2.3和3.0 cm，测得槽电压与电流密度的关系如图5所示。从图5可见：在相同槽电压下，随着极距的增大，电流密度减少，所以在电解过程中应该尽量缩短极距，减少电能消耗。结合实际的电解槽设计结构，故电解过程中阴阳极板极距选择 0.4 cm。

图5 不同极距下槽电压与电流密度的关系Fig.5 Relationships between cell voltage and current density at different space of anode and cathode

综合以上条件试验，选取电合成的最佳条件为：四丁基溴化铵浓度 0.04 mol/L，温度 50 ℃，极距0.4 cm，槽电压50 V。电解过程中每隔30 min需要对阳极钽板打磨一次，消除生成的薄膜对电解的影响。

2.2 产品初步表征

在最佳电合成条件下合成的溶液，经常压与减压蒸馏，将得到产品进行红外光谱检测，结果如图6所示。

图6 PDEAT产品的红外光谱Fig.6 FTIR spectrum of PDEAT

图6表明：在2 971～2 797 cm−1附近的尖峰属于C—H键的伸缩振动吸收峰，在1 559～1 462 cm−1的峰属于亚甲基的剪切振动引起的，1 376 cm−1附近的峰归属于甲基的对称弯曲振动1 180～734 cm−1之间的峰是与钽链接的C—N振动引起。在600 cm−1之下的峰都归属于δ(Ta—N)与δ(Ta=N)伸缩振动、弯曲和扭转振动模式，说明制备的产品是一种混合物，由Ta(NEt2)5和Et=NTa(NEt2)3组成[12]。这些数据与文献[13−14]的红外光谱数据相符。初步表明制备的产品为PDEAT的混合物。

3 结论

(1)“牺牲”阳极法直接电化学能够合成 5-二乙基胺钽(PDEAT)。

(2)采用减压蒸馏制备的 PDEAT为混合物，由Ta(NEt2)5和Et=NTa(NEt2)3组成。

(3)根据条件试验选取电合成的最佳合成条件为：四丁基溴化铵 0.04 mol/L，温度为 50 ℃，极距0.4 cm，槽电压50 V。

(4)电解过程中阳极会钝化，每隔30 min需要对阳极钽板打磨1次，消除生成的薄膜对电解的影响。

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