杜丙源,张现涛,张雷红,蒋建勤
1中国药科大学中药学院,南京,210009;2广东省中药研究所,广州,510520
丫蕊花(Ypsilandra thibetica Franch)为百合科丫蕊花属植物丫蕊花全草,别名峨眉石凤丹,又称小飘儿菜、一枝花(广西)、随身丹(四川)。它主要分布于我国四川,广西东北部以及湖南南部。丫蕊花属植物民间主要用于清热、解毒、散结,主治瘰疬、小便不利、水肿;在治疗出血性疾病中也具有较好的疗效,尤其是对妇科出血的治疗[1]。本实验对丫蕊花的化学成分进行了初步研究,为合理利用丫蕊花资源提供依据。
X-4型显微熔点测定仪(温度未校正);Finnigan质谱仪;Brucker AV-500核磁共振仪(TMS为内标)。柱色谱硅胶(200~300目,青岛海洋化工厂);Sephadex LH-20(安玛西亚生物技术有限公司);反相材料(SUN-SP120-40163-ODS-1K,北京金欧亚科技发展有限公司);RPC18-F254(Merck);所用试剂均为分析纯。
丫蕊花采自四川峨眉山,经广东省中药研究所蔡岳文教授鉴定为百合科丫蕊花属丫蕊花(Ypsilandra thibetica Franch)的全草。
将5 kg丫蕊花药材粉碎,用95%乙醇浸泡24 h,渗漉提取得到浸膏。将浸膏用水混悬,再用不同极性溶剂(石油醚、乙酸乙酯、正丁醇)依次萃取,将萃取到的正丁醇部位上硅胶柱、反相柱、凝胶柱,分别以氯仿-甲醇 (按 98: 2、95: 5、9: 1、8: 2、7: 3 顺序依次洗脱)、甲醇-水(按 5: 5、6: 4、7: 3、8: 2、9:1、95:5、98:2顺序依次洗脱)、甲醇反复进行梯度洗脱得到 8 个化合物:1(28 mg)、2(32 mg)、3(1.3 g)、4(1.4 g)、5(63 mg)、6(2.3 g)、7(34 mg)、8(38 mg)。
化合物1 白色晶体,浓硫酸-香草醛反应显紫红色,mp235~237℃。 IR: 在 3500cm-1显示有OH-信号。1H-NMR 显示有 4 个甲基信号:0.76,0.83,1.01,1.18;同时显示烯基质子信号:5.19。13C-NMR也显示了4个 甲 基 的 信 号 :17.32,18.93,9.17,17.03。 其13CNMR数据见表1。与文献[2]比较,数据基本一致,故确定化合物1为偏诺皂苷元。
化合物2 白色晶体,浓硫酸-香草醛颜色反应呈紫红色,mp 276~278℃。 FAB-MS(m/z):871.4[M+H]+,结合碳谱数据推断其分子式:C44H70O17。 IR:在3400 cm-1显示有OH-信号。1H-NMR中显示了苷元的 4 个甲基信号:0.82,0.89,1.03,1.25 及鼠李糖 1个甲基信号:1.64;13C-NMR显示了典型的偏诺皂苷的特征信号:111.33,90.72,91.37;有 3 个糖基信号分别为:101.86,102.44,107.53; 其13C-NMR 数据见表1。与文献[3]比较,数据基本一致,故确定化合物2为偏诺皂苷元-3-O-α-L-呋喃阿拉伯糖基(1→4)-[α-L-吡喃鼠李糖基(1→2)]-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物5 白色晶体,浓硫酸-香草醛反应呈紫红色,mp 205~207℃。1H-NMR显示有4个甲基信号 :0.63,0.79,1.05,1.09和一个烯基质子信号 :5.34;其13C-NMR数据见表1。与文献[4]比较,数据基本一致,故确定化合物5为薯蓣皂苷元。
表1 化合物1,2,5的13C-NMR数据(MeOD)
化合物7 黄色粉末,mp 328~330℃。1H-NMR(DMSO-d6):12.94(1H,s,OH-5),9.87(1H,brs,OH-4′),9.38(1H,brs,OH-3′),7.41(1H,dd,J=8.4,2.0Hz,H-6′),7.39(1H,d,J=2.0Hz,H-2′),6.86(1H,d,J=8.4 Hz,H-5′),6.69(1H,s,H-3),6.42(1H,d,J=2.0 Hz,H-8),6.18(1H,d,J=2.0 Hz,H-6)。 与文献[5]比较,数据基本一致,故确定化合物7为木犀草素。
化合物8 淡黄色粉末,盐酸-镁粉反应阳性;mp 256~258℃。1H-NMR(DMSO-d6)δ:7.37(1H,dd,J=8.3,1.8 Hz,H-6′),7.29(1H,d,J=1.8 Hz,H-2′),6.81(1H,d,J=8.3 Hz,H-5′),6.81(1H,d,J=2.1 Hz,H-8),6.59(1H,s,H-3),6.3(1H,d,J=2.1 Hz,H-6),12.89(1H,brs,5-OH),9.54(1H,brs,3′-OH),9.77(1H,brs,H-4′-OH),5.13(1H,d,J=5.0 Hz,H-1′′),3.10-5.00(6H,m,糖环上质 子 );13C-NMR(500 MHz,DMSO) δ:181.9(C-4),162.31′),119.1(C-6′),116.7(C-5′),113.3(C-2′),105.7(C-10),103.7(C-3),99.9(C-6),95.5(C-8),100.9(C-1′′),73.2(C-2′′),77.7(C-3′′),69.3(C-4′′),76.9(C-5′′),60.9(C-6′′)。 与文献[6]比较,数据基本一致,故确定化合物8为木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷。
[1]中国科学院昆明植物研究所.丫蕊花属植物在治疗出血性疾病药物中的应用:中国,1537570A[P].2004-10-20.
[2]陈昌祥,周 俊.滇重楼的两个新甾体皂苷元[J].云南植物研究,1992,14(1):111-3.
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[4]黄贤校,高文远,赵志勇,等.五指莲重楼的化学成分研究[J]. 中草药,2010,41(12):1963-6.
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[6]Uniyal SK,Sati OP.Triterpenoid saponins from Roots of Clematis grata[J].Phytochemistry,1992,31(4):1427-8.