碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池及其光学检测(中)

美国国家可再生能源实验室 密歇根大学电子工程与计算机科学系 ■ 李剑

三 电池结构与沉积方法

碲化镉薄膜电池分为衬底朝上(阳光入射方向)和衬底朝下两大类结构。衬底朝上是目前用得最多的结构。其生长过程是在玻璃衬底上顺序沉积透明导电氧化物(TCO)、硫化镉、碲化镉以及金属背电极层。

阳光需要透过玻璃和硫化镉才能进入碲化镉吸收层。某些高效电池在这一基本结构基础上加以改进，如在硫化镉层中加入氧以提高禁带宽度，进而扩展紫外透光率；在TCO和硫化镉层之间加入高电阻的锌锡氧化物层，以减少硫化镉层厚度并克服短路等[9]。衬底朝下型电池的生长过程，首先是把碲化镉沉积在镀金属薄膜的衬底上或直接沉积在金属衬底上，然后顺序沉积硫化镉和TCO。阳光穿过TCO和硫化镉后进入碲化镉吸收层。衬底朝下型电池的主要优点是便于制作在可弯折的轻便衬底上。

碲化镉薄膜的沉积方法多种多样，这里仅介绍几种应用较普遍的方法。

近空间升华(CSS)是工业界和学术界都广泛使用的沉积方法。它的特点是二维平面内分布的碲化镉源和衬底的距离很近，在源和衬底之间维持了较高的蒸气压，加热升华后的碲化镉很快沉积在衬底上。

蒸气输运沉积法(VTD)也被工业界广泛关注，但目前使用量不如CSS广。VTD沉积法是通过携带气体把从碲化镉源中加热分解出的碲原子和镉原子输运到衬底上，在衬底表面反应生成碲化镉并沉积到衬底上。

此外还有溅射法。CSS和VTD的优点是生长率高，对真空的要求很低，因此适合工业界大量应用。相比之下，溅射法由于对真空要求高和生长率低而仅用于科研。溅射法的优点是衬底温度低(约250℃)，远低于CSS和VTD要求的600℃左右，而且溅射法有利于精确控制和测量薄膜的性质。

硫化镉的沸点较高，因此它的沉积很少采用加热气化的方法，而主要使用溅射和化学水浴沉积法(CBD)。TCO层使用较多的是溅射法。金属电极层的沉积方法主要包括热蒸镀法和溅射法。图2为衬底向上型碲化镉电池的典型工艺流程图。

在上述碲化镉电池的制作流程中，本文拟特别强调一道特有的氯化镉处理工艺，即把沉积后的碲化镉、硫化镉层暴露在含氯和氧的氛围中进行处理的一道工艺。氯化镉既可通过溶液直接滴撒在样品表面，也可通过类似CSS的方法从样品附近的源中蒸发出来。样品本身需要加热到约400℃。处理时间随碲化镉的厚度变化而变化，2µm厚的碲化镉层约需要30min处理。氯化处理对于改善材料和器件性能的效果非常显著，主要包括：增大碲化镉晶粒尺寸、减小电阻率、释放内应力。氯化处理后光伏器件的性能，如电池的开路电压、短路电流密度、填充因子、能量转换效率和量子效率会明显提高[3]。

四 光学检测

第二代电池中的薄膜层厚度在微米量级，这正好在常见光源的相干长度以内。因此，基于光波与薄膜相互作用的光学检测手段大有用武之地。这里既包括折射率、反射率测量等传统手段，又包括椭偏学(ellipsometry)这样的现代新型手段。与折射率、反射率等基于光强度测量的方法不同，椭偏学测量光的偏振态在反射或透射过程中的变化，其突出的优点是：(1) 偏振态对薄膜性质的敏感度远高于光强度的敏感度。例如，硅表面氧化层的厚度发生1nm的变化，就可以轻易被椭偏学探测到，但对透射或反射光强度的影响则远小于一般强度测量本身的误差；(2) 偏振态的测量是“自参照”的，数学上可以用p光分量(平行于反射面)与s光分量(垂直于反射面)的强度之比和相位之差来表征[6]，因此光的绝对强度和绝对相位都不重要，从而显著提高测量的精度和准确度。

光学检测的一大优势是比较容易把光学系统安装到薄膜生长设备上，进行原位、实时测量。图3给出了一个典型原位椭偏学的硬件系统结构示意图。图中生长舱外面右下部分是偏振光产生系统，包括宽谱光源、起偏器和一个连续旋转的补偿器。产生的偏振光透过舱壁窗口里的紫外玻璃，入射到舱内正在生长的薄膜上，经反射后从另一侧的舱壁窗口射出。舱外左下部分是偏振态检测系统，主要包括检偏器和探测器。其生成的数据是Ψ和屏礁隽浚 际枪庾幽芰?或光波波长)和生长时间的函数，其定义为tanΨ·exp(i?=rp/rs，其中rp和rs分别代表p光和s光的复反射率。椭偏仪的详细工作原理可参考文献[6]。原位检测可实时跟踪薄膜生长的动力学过程，如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)非晶硅和微晶硅薄膜过程中非晶－微晶两相之间的转变[10]。另外，原位检测时生长的材料一直保存在高真空中，排除了表面氧化这个重要的干扰因素。因此，原位检测到的薄膜光学性质有可能比离位检测到的单晶光学性质还要好。

图4显示的是原位实时椭偏学测量得到的碲化镉射频溅射沉积过程中表面粗糙层厚度随体层厚度变化的情况。溅射生长条件为：单晶硅衬底(表面含自然氧化层)；衬底温度230℃；射频功率50W；氩气压强如图4所示；氩气流每分钟23标准立方厘米(sccm)。 (待续)