HCFC-22替代制冷剂HFC-161/125/32的泄漏特性理论分析

宣永梅 陈光明

( 1 西安工程大学环境与化学工程学院 西安 710048；2 浙江大学制冷与低温研究所 杭州 310027)

制冷空调行业常用的传统制冷剂HCFC-22属于氢氯氟烃类制冷剂，对大气臭氧层有一定的破坏作用(ODP=0.055)，并且具有较大的温室效应(GWP=1700)，其常用替代制冷剂R407C、R410A虽然ODP值为零，对大气臭氧层无破坏作用，但仍然具有较高的温室效应潜能，如R407C的GWP值为1530，而R410A的GWP值为1730[1]，寻求环境友好且热力学性能良好的替代制冷剂已成为行业发展的一种重要研究方向。

氯氟烃类制冷剂HFC-161(氟乙烷，化学分子式CH3CH2F)ODP值为零，GWP值仅为12[1]，具有替代HCFC-22的环境优势，目前，对HFC-161混合替代工作已经进行了大量的理论及实验研究，其中，HFC-161与HFC-125及HFC-32组成的三元混合工质(质量百分比51%/34%/15%，以下简称M1)环境性能良好，ODP值为零，GWP值小于HCFC-22及其替代制冷剂R407C、R410A，理论分析及实验研究表明，该新型工质是一种可替代HCFC-22的新型环保工质[2-9]。

然而M1属于三元非共沸混合物，泄漏 除了有可燃的潜在危险外，还有纯质应用中所没有的特殊问题，也就是泄漏后成分变化的问题。这是由于混合工质中各组成物质的沸点不同，因此在相同的温度或压力下，蒸发的速度不同，并且各组分沸点相差越大，混合物的气相与液相组成偏差也就越大。若系统中发生制冷剂泄漏，不但会引起系统充灌量的变化，更会引起系统中各组分气、液成分的改变，从而导致系统的整机性能(如：制冷量、性能系数等)的变化。制冷剂的泄漏会造成温室效应，臭氧层破坏等一系列问题，而且有毒、易燃易爆制冷剂泄漏到环境中会对人的生命、财产安全造成威胁。因此，有必要研究制冷剂泄漏问题，针对该问题建立相应的模型，分析新工质发生泄漏后成分的改变，分析成分变化引起的系统循环性能的改变，以及泄漏后再充注对系统性能的影响。

1 影响泄漏的主要因素分析

由于实际系统泄漏过程的复杂性、不确定性及组分随部件区域的多变性，泄漏过程是一个非稳态的不可逆热力过程，而且受外界环境及其他诸多因素的影响极大，其影响因素主要有：

1)系统中制冷剂泄漏的缓急。一般可将制冷剂极其缓慢的泄漏视为等温泄漏，而将制冷剂的急剧泄漏视为绝热泄漏。通常生产厂家均会在出厂前对制冷空调设备进行严格的检漏，实际制冷系统中制冷剂发生急剧泄漏的情况较为少见。

2)泄漏制冷剂的物态。泄漏有气相泄漏和液相泄漏之分。对于液相泄漏而言，由于液相泄漏的制冷剂组成与系统内制冷剂的成分基本相同，泄漏对制冷剂成分改变的影响很小，这种方式的泄漏对系统性能的影响与单一工质的泄漏基本相同；而气相泄漏由于泄漏的制冷剂组成与系统内制冷剂的成分有较明显的差异，因而对系统内制冷剂成分的改变会产生较大的影响。考虑到气相泄漏对浓度的影响远比液相泄漏大很多，且实际制冷系统中气体泄漏的发生率要比液体的泄漏大很多，而且缓慢的气体泄漏往往极不易发现，因此，这里的研究内容主要集中在气相泄漏的讨论上。

3)泄漏 系统所处的状态。根据压缩机的开停状态，泄漏有停机泄漏和运行泄漏两种情况。由于冷凝器的压力大大高于蒸发器等低压容器，可认为运行泄漏主要发生在冷凝器侧，且其压力不变。

4)混合物的相变温差。温度滑移小的混合物泄漏后组分的改变小，性能更接近纯质。在系统运行压力范围内，M1的温度滑移较大，为4.5～3.2℃[2]。可见，M1泄漏后成分变化相对温度滑移小的混合物大。

5)系统初始状态下气体与液体的体积比(即：初始空泡率α)及系统所处的外界温度。这个因素直接影响到泄漏初始状态下气液相的初始浓度及干度，并进而影响到泄漏制冷剂的组分。

6)混合物组元间的相互作用系数kij，这是影响相平衡的因素之一。

7)混合物组元分子体积的大小，从理论上讲，分子小的组元越容易泄漏。

根据上述分析可见，停机 常见的泄漏形式为等温气相泄漏，运行 常见的泄漏形式为等压气相泄漏，为此，下面的计算主要针对M1的等温气相泄漏及等压气相泄漏进行分析。

2 泄漏模型的建立

为了便于定量定性地分析泄漏过程，作以下基本假设：

1)等温泄漏过程及定压泄漏过程均为定容、两相变质量系统，且忽略运行 系统不同位置处混合工质成分的差异。2)泄漏过程中，系统内工质始终保持气、液两相平衡状态。3)泄漏的气体的成分与当 系统中气相成分相同。4)泄漏过程中制冷剂的状态参数符合状态方程描述。5)由于缺乏HFC-161与其它组元间的相互作用系数，计算中kij取为1。6)计算中忽略组元分子大小的影响。

假设泄漏过程由很多微小过程组成，根据上述假设，则可引入空泡率a及干度，结合质量方程和浓度方程，根据文献[10]建立每一次微小泄漏后的混合工质泄漏模型：

其中，n—泄漏前总摩尔数，mol；∆n—每一微小过程所泄漏的制冷剂摩尔数，mol；nx—液相摩尔数，mol；ny—气相摩尔数，mol；xi—i组分的液相浓度，kg/mol；yi—i组分的气相浓度，kg/mol；z'i—i组分泄漏一个微小量∆n后的总浓度，kg/mol。

其中，a—空泡率；Vv—气相容积，m3；V—总容积，m3；

其中，zi为i组为分的总浓度，kg/mol。

利用上述模型，自行编制泄漏计算程序，程序中调用REFPROP 7.0[11]，由于HFC-161的PVT数据较为缺乏，而扩展的对比态模型ESC(Extended Corresponding States Model)尤其适用于实验数据缺乏的工质，为此，在REFPROP流体数据库中添加HFC-161，采用对比态方程进行计算，计算中参考流体选用HFC-134a，其他工质的计算采用精度较高的32参数MBWR方程(Modified Benedict-Webb-Rubin Equation of State))，得到HFC-161三元混合工质M1不同泄漏形式下的成分变化。

3 M1泄漏后各组元成分的变化

3.1 等温气相泄漏

图1 M1等温气相泄漏时各组元成分随初始空泡率a的变化Fig.1 Mass ratio of M1 components and void fraction a at gas phase isothermal leakage case

图2 M1等温气相泄漏时各组元成分随环境温度的变化Fig. 2 Mass ratio of M1 components and environment temperature at gas phase isothermal leakage case

图1为等温气相泄漏 ，不同空泡率下混合物中各组元成分随泄漏率的变化，图中te表示环境温度。从图1可见，虽然各组元成分均随着泄漏率的增加而逐渐变化，但a较小 ，混合物等温气相泄漏后组元浓度的变化影响不大，只是在泄漏末期影响有所增加。考虑到实际制冷系统停机 初始空泡率较大，选择80%的初始空泡率进行下面的计算。图2为初始空泡率80%下，计算得到的M1各组元成分在不同环境温度下随泄漏率的变化趋势。分析图2所示的计算结果可见：

1)相同的初始空泡率下，环境温度越低，等温气相泄漏对浓度的影响越为严重。可见，低温对泄漏成分的影响更为严重，尤其是泄漏后期，实际系统中应注意低温状态下工质的泄漏情况。

2)随着泄漏率的增加，等温气相泄漏对浓度的影响逐渐增加，尤其是泄漏率大于60%后，变化更为明显。

3)M1发生等温气相泄漏后，制冷剂中各组元成分发生改变，由于HFC-32的沸点最低，在相同的温度下最先蒸发，所以低沸点组元HFC-32含量呈下降趋势，同样，高沸点组元HFC-161含量呈上升趋势，而沸点居中的HFC-125含量基本不变，但环境温度较低 ，也有下降趋势。由于混合物三种组分中，HFC-161的可燃性最大，可以预测，泄漏后混合物可燃性上升。

4)当泄漏率达到一定值后，各组元含量不再随泄漏率变化，这是由于干度达到1，系统由气、液两相系统转化为气体单相系统的缘故。

上述计算是在某一给定初始空泡率下得到的等温气相泄漏结果，对于某一特定的制冷系统，可根据制冷剂的充灌量、系统的管路容积推算得到初始空泡率，进而求出等温气相泄漏后成分变化。

3.2 等压气相泄漏

图3 M1等压气相泄漏时各组元成分随初始空泡率a的变化Fig.3 Mass ratio of M1 components and void fraction a at gas phase isobaric leakage case

计算空调工况，即冷凝温度55℃，蒸发温度7℃ ，不同初始空泡率a下，M1等压气相泄漏后各组元成分的变化，见图3，其中2.47MPa为冷凝温度55℃ 对应M1的冷凝压力。从图3中可见：

1)等压气相泄漏率小于50% ，a大小对混合物组元浓度的变化影响不大。

2)M1等压气相泄漏后，高沸点组元HFC-161含量增加、低沸点组元HFC-32的含量减少、而沸点居中的HFC-125含量基本不变，同样可以预测泄漏后混合物可燃性上升。

3)当泄漏率达到一定值后，系统内各组元的成分也不再随泄漏率变化。

4)等压气相泄漏后组元成分的变化小于等温气相泄漏。

4 M1等温气相泄漏后理论性能分析

HFC-161/125/32(简称M1)泄漏后会引起系统中各组分气、液成分的改变，从而导致系统的整机性能(如：制冷量、性能系数等)的变化。所以应进一步分析该混合工质泄漏后成分变化带来的系统循环性能的改变，以及泄漏后再充注对制冷系统性能的影响。根据M1等温气相泄漏和等压气相泄漏后混合物中各组元成分的变化可知，新工质等压气相泄漏后各组元成分变化小于等温气相泄漏，因此，下面对于泄漏后循环性能的分析只针对等温气相泄漏进行，表中COP指性能系数，qv指单位容积制冷量(kJ/m3)，t2指排气温度(℃)，q0指单位质量制冷量(kJ/kg)，wv指单位容积耗功量(kJ/m3)，相对性能相对于泄漏前性能而言。

4.1 理论循环性能

系统内制冷剂成分改变对系统性能有较为明显的影响。为此，分析空调工况(即蒸发温度7℃，冷凝温度55℃，吸气温度18℃，液体温度50℃)下，M1等温气相泄漏后成分变化带来的循环性能变化。这里不考虑泄漏后制冷剂总量减少对系统性能的影响，因为这一影响与纯质系统相同。为了反映等温气相泄漏 环境温度对泄漏后性能的影响，计算中环境温度分别取25℃常温和-25℃低温，编制制冷循环计算程序，计算结果见表1、表2。

表1 常温(25℃)下，M1等温气相泄漏后成分及对应理论循环性能的改变Tab. 1 Mass ratio and theoretical cycle performance of M1 at 25℃ gas phase isothermal leakage case

表2 低温(-25℃)下，M1等温气相泄漏后成分及对应理论循环性能的改变Tab. 2 Mass ratio and theoretical cycle performance of M1 at -25℃ gas phase isothermal leakage case

从表1可见，25℃常温下，当泄漏量达到总量的10% ，引起M1各项循环性能的改变不超过1%，即使泄漏量达到制冷剂总量的40% ，M1各项循环性能的改变也不会超过5%。从表2可见，-25℃低温下，当等温泄漏量达到总量的10% ，M1各项循环性能的改变最大不超过3%，当泄漏量达到20% ，M1各项循环性能的改变也不超过5%，而-25℃的低温极限条件在实际中发生的可能性极小，因此可以认为，正常工作条件下，M1等温气相泄漏对其理论循环性能的影响很小。

按标准规定，2.5kW空调器在10年使用期间内的最大泄漏量为100g，假设M1的充注量为1000g，则实际最大可能泄漏量为10%，根据上述分析，即使是在低温的恶劣环境下，该泄漏量对应M1各项循环性能的改变仍不超过3%。国家标准《GB/T 18430.2-2001蒸汽压缩循环冷水(热泵)机组户用和类似用途的冷水(热泵)机组》中规定，机组的制冷量和制热量应不小于名义值的95%，由以上分析可以看出，M1最大可能泄漏量对应的制冷量衰减和循环性能系数的降低都在5%以内，符合国家标准的规定。可见，泄漏量对M1循环性能的影响较小，在合理的泄漏量下，使用新工质M1的系统仍能保持与应用纯工质类似的效果，实际运行中更应注意泄漏后系统内制冷剂质量过少而引起制冷量不足的问题。由于等温气相泄漏后成分的改变大于等压气相泄漏，所以等压气相泄漏 M1循环性能的改变将更小。

4.2 再充注对制冷系统性能的影响

表3 常温(25℃)停机时，M1等温气相泄漏后再充注对性能的影响Tab.3 Recharge in fl uence to the cycle performance at 25℃gas phase isothermal leakage case

上面提到，当空调器中非共沸混合制冷剂泄漏到一定程度，制冷量由于制冷剂量的不足会严重下降，此 必须向空调器中补充一定量的制冷剂，但补充后制冷剂的组成比例将与泄漏前制冷剂组成有所差异，为此，假设制冷剂每泄漏10%补充一次，计算再充注对制冷系统性能的影响，结果见表3，表中的相对性能也是相对于泄漏前性能而言。

从表中可见，每补充一次M1，空调器的COP、q0、w0基本呈增加趋势，qv、t2、wv则是比前一次下降。即使补充9次以后，制冷剂各项循环性能的改变均在5%以内。泄漏后再充注对制冷系统性能的影响远远小于由于制冷剂质量减少所引起的性能变化，所以实际运行可以考虑采用该方法补充M1。

5 结论

根据HCFC-22新型替代工质HFC-161/125/32(简称M1)泄漏后成分的变化，得到等温气相泄漏和等压气相泄漏后混合物M1中各组分的成分变化，以及泄漏后混合物成分改变引起的系统循环性能改变，主要结论如下：

1)等压气相泄漏或等温气相泄漏 ，混合制冷剂M1中HFC-32成分均呈下降趋势，而HFC-161含量上升，泄漏率达到一定值后，系统内各组元成分随泄漏率变化较小，等温气相泄漏后成分的改变大于等压气相泄漏，并可以预测，两种泄漏情况下，混合物M1的可燃性均有上升的趋势。

2)常温下(25℃)，M1等温气相泄漏后，当泄漏量达到制冷剂总量10% ，M1成分变化引起的理论循环性能改变不超过1%，即使在-25℃低温下，10%的泄漏率对M1循环性能的改变不超过3%，实际应用中应更注意泄漏后制冷系统内制冷剂质量过少而引起的制冷量不足问题。

3)假设M1制冷剂每泄漏10%补充一次，泄漏补充9次后引起的制冷循环性能的改变仍在5%以内，泄漏后再充注对制冷系统性能的影响远远小于由于制冷剂质量减少所引起的性能变化。

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