过氧化氢氧化-活性炭吸附法回收碘的研究

朱兆友，高 秀，牛志芳，王德志

(青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042)

碘是一种较贵重的资源，广泛应用于工业、农业，特别是医药卫生领域。目前我国的碘年需求量为3000～4000 t，年增长率达20%，但年产量仅约300 t[1]。直接排放大量含碘废液，既污染环境，又浪费资源。因此，开展含碘废弃物资源化研究，不仅可缓解当前日益严重的碘匮乏现状，同时可减少环境污染，具有一定的环保意义和经济意义。

含碘废水中的碘主要以化合态(I-)和游离态(I2)两种形式存在，提取碘时需先将I-通过氧化(或还原)转变为I2。若废水中碘浓度较高，生成的I2超过了溶解度，就会有固体碘结晶析出，分离后可获得粗碘。若废水中碘浓度较低，则I2呈溶液状态存在于废水中，对于这部分碘，常采用空气吹出法、离子交换法、活性炭吸附法、四氯化碳萃取法、液膜法[2]、碘化铜沉淀法[3]等提取。其中，活性炭吸附法能吸附溶液中较低含量的碘[4，5]，且流程简单。因此，作者在此采用过氧化氢氧化-活性炭吸附联用技术回收高浓度含碘废水中的碘，考察了I-氧化为I2的最佳条件及活性炭加量对I2提取率的影响，拟为碘的回收提供新途径。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

高浓度含碘废水，取自新华制药厂。

盐酸(AR)、过氧化氢(AR)、活性炭(ZWF-101)、可溶性淀粉。

DF-101S型智能集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；JT1003型电子天平，余姚市金诺天平仪器有限公司；GZX-9070 MBE型数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；D-7401-50型电动搅拌器，天津华兴科学仪器厂；ZDJ-5型自动滴定仪，苏州江东精密仪器有限公司。

1.2 方法

取100 mL高浓度含碘废水，加入到500 mL烧瓶中，于30 ℃、120 r·min-1下搅拌，调节pH值，用滴定管将30%的H2O2缓慢加入到烧瓶中，反应一定时间，冷却至室温，静置，分层。上层溶液中的碘用活性炭吸附回收，将吸附平衡后的活性炭过滤除水后，升温至380 ℃使碘升华结晶即得碘产品。下层即为粘稠状固体碘，用玻砂漏斗减压抽滤，干燥后称重，升华提纯[6]得碘产品。用NaS2O3法测定碘的纯度[7]。

2 结果与讨论

2.1 pH值对I-转化率的影响

在反应时间为2.0 h、H2O2与I-摩尔比为1.00∶1的条件下，考察pH值对I-转化率的影响，结果见图1。

图1 pH值对I-转化率的影响

由图1可以看出，随着溶液pH值的增大，I-转化率先升高后降低，在pH值为2时，I-转化率达到最高。若不调节溶液pH值而直接加入H2O2，则溶液不会产生沉淀。这可能是由于在近乎中性的溶液中，不利于H2O2有效地发挥其氧化性，而只是氧化一部分I-，氧化后的产物可溶解于溶液中；而在酸性条件下，溶液中存在大量的H+与H2O2分解产生的OH-结合生成水[8]，总反应自由能降低，H2O2氧化性相应增强。因此，确定最佳pH值为2。

2.2 H2O2与I-摩尔比对I-转化率的影响

在反应时间为2.0 h、pH值为2的条件下，考察H2O2与I-摩尔比对I-转化率的影响，结果见图2。

图2 H2O2与I-摩尔比对I-转化率的影响

由图2可以看出，随着H2O2与I-摩尔比的增大，即H2O2加入量的增加，I-转化率先升高后降低，在H2O2与I-摩尔比为1.00∶1时，I-转化率达到最高；当H2O2与I-摩尔比大于1.00∶1，即H2O2加入量过多时，不仅造成浪费，而且生成的I2由于过度氧化而生成了其它价态的碘化物[9]，降低了I-转化率。因此，确定最佳H2O2与I-摩尔比为1.00∶1。

2.3 反应时间对I-转化率的影响

在pH值为2、H2O2与I-摩尔比为1.00∶1的条件下，考察反应时间对I-转化率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对I-转化率的影响

由图3可以看出，I-转化率随反应时间的延长而升高。反应0.5～1.0 h时，I-转化率迅速升高；反应1.0～3.0 h时，I-转化率升幅趋缓。这是因为，随着氧化反应的进行，底物浓度减小、产物浓度增大，反应接近平衡。因此，确定最佳反应时间为2.0 h。

2.4 活性炭加量对I2提取率的影响

经分析，氧化滤去粗碘后滤液中含碘1.22 g·L-1，此部分碘的回收采用活性炭吸附法。加入一定量活性炭，常温吸附2 h(吸附达平衡)，考察活性炭加量对I2提取率的影响，结果见图4。

图4 活性炭加量对I2提取率的影响

由图4可以看出，随着活性炭加量的增大，I2提取率先升高后趋于平缓。这是因为，对于一定浓度的I2溶液，随着活性炭加量的增大，可供吸附的活性位点增多，吸附的吸附质绝对量增加，达到吸附平衡时，吸附质的平衡浓度降低，吸附提取率相应升高；但随着活性炭加量的增大，单位吸附剂的相对吸附容量随之下降，吸附剂使用率降低。因此，确定最佳活性炭加量为2.2 g·L-1。

脱碘后的活性炭可重复使用，其吸附性能变化不大。

2.5 验证实验

取100 mL高浓度含碘废水(碘质量浓度50.33 g·L-1)，加入到500 mL烧瓶中，于30 ℃、120 r·min-1下搅拌，调节pH值为2，缓慢加入3.86 mL 30%H2O2，反应2 h，静置，过滤，干燥得粗碘，纯化后得精制碘4.736 g。在滤液中加入0.228 g活性炭，分离升华得0.123 g精制碘。经测定碘的纯度在98.7%以上。据此，计算回收率=提取碘质量/溶液中碘含量=(4.736+0.123)×98.7%/5.033=95.3%。

2.6 机理初探

一般认为碘以KI的形式作为催化剂参与H2O2的分解反应[10，11]，但越来越多的研究表明分解反应过程中有I2作为反应副产物不可逆生成[12～15]。

实验发现：(1)随着反应的进行，pH值逐渐升高，为维持pH值为2，需要及时补加HCl。说明反应过程中消耗了H+，或者说反应中生成的OH-中和了溶液中的H+，从而使反应得以进行；(2)有O2生成，说明H2O2发生了分解反应；(3)绝大部分I-被氧化为I2，说明I-并不单纯作为催化剂存在。

H2O2反应后生成水和氧气，相对其它还原剂，体系绿色环保，无二次污染，适宜用作碘回收时的氧化剂。

3 结论

采用过氧化氢氧化-活性炭吸附法回收高浓度含碘废水中的碘。确定最佳条件如下：pH值为2、H2O2与I-摩尔比为1.00∶1、反应时间为2.0 h、活性炭加量为2.2 g·L-1，此时碘总回收率达95.3%，纯度达98.7%以上。脱碘后的活性炭可重复使用，且吸附性能变化不大。

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