室温离子液体催化合成肉桂酸乙酯

黄艳仙，曾 霞，黄 敏，揭永文

(广东石油化工学院化学与生命科学学院，广东 茂名 525000)

肉桂酸乙酯又称β-苯基丙烯酸乙酯，存在于天然苏合香中，具有类似果香、花香的香气，用于配制香水香精、皂用香精的定香剂，还可用作食用香精的香料[1，2]。工业上通常是用肉桂酸和乙醇在浓硫酸的催化作用下来制备肉桂酸乙酯，存在反应时间长、选择性差、副反应多[3]、产率低、设备腐蚀严重、产品后处理困难及污染严重等问题。随着生活水平的提高，人们对香料及食品的要求越来越高，寻求高效、绿色的新型催化剂已成为当代合成化学的研究热点之一。

室温离子液体是由有机阳离子和无机(有机)阴离子构成的在室温下呈液态的盐，具有不挥发、低熔点、宽液程、高稳定性、可循环使用的独特性质，是现代有机合成中具有良好应用前景的绿色溶剂和催化剂[4～6]。

作者在此以室温离子液体为催化剂，以肉桂酸和乙醇为原料合成了肉桂酸乙酯，并对催化合成条件进行了优化。

1 实验

1.1 试剂与仪器

1-甲基咪唑，分析纯，德国ABCR公司；其余试剂均为市售分析纯。所用试剂不经处理直接使用。

溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO4)、N-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)和N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([Hmim]TsO)按文献[7～11]合成。

WAY-1型阿贝折光仪，上海光学仪器厂；Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；QCMAS-QP2010Plus型气相色谱-质谱联用仪，日本岛津公司。

1.2 肉桂酸乙酯的合成

在50 mL圆底烧瓶中依次加入肉桂酸1.48 g(0.01 mol)和一定量的乙醇、离子液体，磁力搅拌下100 ℃左右回流一定时间。反应完毕，蒸出未反应的乙醇，用乙酸乙酯萃取(10 mL×3)，并依次用5%Na2CO3溶液、蒸馏水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥。常压蒸馏除去乙酸乙酯，减压蒸馏收集(132～134)℃/1.33 kPa的馏分，得淡黄色油状液体肉桂酸乙酯。提纯后的肉桂酸乙酯在20 ℃下测定折光率。

1.3 室温离子液体的重复使用性

酯化反应结束后，体系分为两层，上层由未反应的底物和产物组成，下层为室温离子液体。将经分液得到的室温离子液体在75 ℃下减压蒸出水，滤除析出的晶体，即得到无色透明的室温离子液体，再次用于肉桂酸乙酯催化合成，考察其重复使用性。

1.4 结构分析

用傅立叶变换红外光谱仪及气相色谱-质谱联用仪对产品进行含量及结构分析。

色谱条件：色谱柱为FFAP石英毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，汽化室温度300 ℃，程序升温80～270 ℃，升温速度5 ℃·min-1，载气为氦气，柱前压4.5 kg·cm-2，分流比40∶1，进样量0.2 μL。

质谱条件：EI源70 eV，GC-MS接口温度250 ℃，扫描范围20～550m/z。

2 结果与讨论

2.1 产品结构表征

2.1.1 物理常数的测定

合成的产品为淡黄色油状液体，具有香甜气味，能与醇、醚、苯相混溶，不溶于水。20 ℃下测得其折光率为1.5579，与文献值[12]一致。

2.1.2 红外光谱分析(图1)

图1 产品的红外光谱

由图1可知，产品的主要吸收峰如下：3057 cm-1处为ν(=C-H)的吸收峰，2982 cm-1、2895 cm-1处为ν(C-H)的吸收峰，1709 cm-1处为ν(C=O)的吸收峰，C=O吸收因与C=C共轭移向低波数方向，1636 cm-1处为ν(C=C)的吸收峰，1566 cm-1、1499 cm-1、1445 cm-1、1364 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动吸收峰，1308 cm-1、1047 cm-1处为ν(C-O-C)的吸收峰，758 cm-1、716 cm-1处为苯环一取代的特征吸收峰。

2.1.3 气相色谱-质谱分析

产品的总离子流图见图2。面积归一化法确定相对质量分数。

图2 产品的总离子流图

由图2可知，产品的相对质量分数为97.5%，说明催化反应的选择性较高。

产品和肉桂酸乙酯标准品的质谱图见图3，标准图库为美国NIST谱库。

图3 产品(a)与肉桂酸乙酯标准品(b)质谱图

由图3可知，产品质谱图中，m/z：176[M+]，131[M-OC2H5]+，103[M-COOC2H5]+，77[M-CH=CHCOOC2H5]+，与肉桂酸乙酯标准品的质谱图一致。

结合红外光谱分析结果，可以证明所合成的产品为肉桂酸乙酯。

2.2 合成条件的优化

2.2.1 催化剂的确定

在肉桂酸用量为1.48 g(0.01 mol)、酸醇物质的量比为1∶6、催化剂用量为2 mL、加热回流4 h的条件下，考察不同催化剂对肉桂酸乙酯收率的影响，结果见表1。

表1 不同催化剂对肉桂酸乙酯收率的影响

由表1可以看出，以室温离子液体作为催化剂时的肉桂酸乙酯收率明显高于浓硫酸催化剂，其中[Bmim]BF4的催化性能最佳。因此，后续实验选用[Bmim]BF4作催化剂合成肉桂酸乙酯。

2.2.2 酸醇物质的量比对收率的影响

在肉桂酸用量为1.48 g(0.01 mol)、催化剂用量为2 mL、加热回流4 h的条件下，考察酸醇(肉桂酸与乙醇)物质的量比对肉桂酸乙酯收率的影响，结果见表2。

表2 酸醇物质的量比对肉桂酸乙酯收率的影响

由表2可以看出，随着乙醇用量的增加，肉桂酸乙酯收率先升高后降低，在酸醇物质的量比为1∶7时，收率达到最高。这是因为，酯化反应为可逆反应，乙醇过量有利于平衡向生成酯的方向移动；但是乙醇用量过大，会使肉桂酸的浓度降低，室温离子液体被稀释，催化能力有所降低，收率反而下降。因此，选择最佳酸醇物质的量比为1∶7。

2.2.3 反应时间对收率的影响

在肉桂酸用量为1.48 g(0.01 mol)、酸醇物质的量比为1∶7、催化剂用量为2 mL的条件下，考察反应时间对肉桂酸乙酯收率的影响，结果见表3。

表3 反应时间对肉桂酸乙酯收率的影响

由表3可以看出，随着反应时间的延长，肉桂酸乙酯收率先升高后降低，在反应时间为4 h时，收率达到最高。这是因为，酯化反应是可逆反应，反应一定时间即达到平衡；再延长反应时间可能会导致副反应的发生而使收率下降。因此，选择最佳反应时间为4 h。

2.2.4 室温离子液体[Bmim]BF4用量对收率的影响

在肉桂酸用量为1.48 g(0.01 mol)、酸醇物质的量比为1∶7、加热回流4 h的条件下，考察室温离子液体[Bmim]BF4用量对肉桂酸乙酯收率的影响，结果见表4。

表4 室温离子液体用量对肉桂酸乙酯收率的影响

由表4可以看出，随着室温离子液体用量的增加，肉桂酸乙酯收率先升高后降低，在室温离子液体用量为2 mL时，收率达到最高。这是因为，增加室温离子液体用量，催化剂催化活性中心不断增多，反应物和活性中心作用的几率增大，收率相应升高；而当室温离子液体用量过多时，会稀释反应物的浓度，降低反应速率导致收率下降。因此，选择最佳室温离子液体用量为2 mL。

2.3 室温离子液体的重复使用性

为考察室温离子液体的重复使用性，在酯化反应结束后，将分离出的室温离子液体减压蒸馏除去水和其它杂质(由于回收会损失部分室温离子液体，因此每次需添加少量室温离子溶液补足至2 mL)，在最佳合成条件下，再次用于催化合成肉桂酸乙酯，考察室温离子液体重复使用次数对收率的影响，结果见表5。

表5 室温离子液体重复使用次数对肉桂酸乙酯收率的影响

由表5可以看出，重复使用5次后，室温离子液体仍能保持良好的催化活性，肉桂酸乙酯收率仍在86%以上。因此，室温离子液体[Bmim]BF4作为催化酯化反应的催化剂可以被重复使用。

3 结论

以室温离子液体[Bmim]BF4催化合成肉桂酸乙酯的最佳反应条件为：肉桂酸用量1.48 g(0.01 mol)、酸醇物质的量比1∶7、催化剂[Bmim]BF4用量2 mL、加热回流时间4 h，在此条件下，肉桂酸乙酯收率达90.3%。[Bmim]BF4重复使用5次后，其催化活性基本不变。以室温离子液体[Bmim]BF4催化合成肉桂酸乙酯，合成过程中无需加入带水剂和安装分水装置，操作简单，具有产率高、对设备腐蚀小、对环境友好、催化剂可循环使用等优点，符合绿色化学发展的方向。

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