胶原纤维负载锆对废水中氟的去除

邓 慧，廖学品

(1.辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.四川大学 皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065)

氟对于人类健康是一柄双刃剑[1]，氟含量过低或过高都会对人体造成很大的危害。当氟的摄入量不足时，易患龋齿病，但若长期饮用含氟量过高的水，极易出现氟中毒，引起头疼、头晕、耐力下降[2]。地方性氟中毒引发的氟骨病是世界上分布最广的地方病之一，至少有25个国家曾报道过流行氟骨病，1993年印度32个邦中有15个被认为有氟骨病流行[3]。水体中高浓度的氟是造成氟骨病广泛流行的主要原因。除了自然来源造成水体中氟浓度过高以外，随着工业的发展，人为污染已经成为水体氟污染的重要原因。含氟矿石的开采及加工、氟化物的合成、金属冶炼、铝电解、焦炭、玻璃、电镀、农药、化肥、化工、电子等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成地下水源的污染[4～6]。

目前主要的除氟方法有：化学沉淀法、混凝沉降法、离子交换法、吸附法等[7，8]。其中最为常用的化学沉淀法操作简便、成本低，但处理后废水的悬浮物含量高，而且氟含量往往达不到排放标准[我国的国家标准规定(一级)废水中的氟浓度不得超过10 mg·L-1[9，10]]。吸附法是处理低浓度含氟废水的有效方法，常用的吸附剂有活性氧化铝[11]、斜发沸石[12]、活性炭[13]等，但这些吸附材料的吸附容量不高，且再生困难。近年来的研究表明，某些金属元素的水合氧化物对氟离子有较高的吸附容量和选择性[14，15]，将这些金属离子负载在适宜的基质上制备氟的吸附材料成为研究的热点之一。

胶原纤维是结构性蛋白质，含丰富的羧基、氨基和羟基，可以与某些金属离子形成稳定的配合物[16]。作者在此以胶原纤维为基质材料负载Zr(Ⅳ)制备了新型吸附剂胶原纤维负载锆(ZrCF)，并研究了这类吸附材料对废水中高浓度氟的吸附特性。

1 实验

1.1 胶原纤维负载锆的制备

取15 g胶原纤维[17]置于400 mL蒸馏水中浸泡约4 h，用H2SO4和HCOOH将pH值调到1.5～2.0，加入0.1 mol Zr(Ⅳ)的金属盐，常温下反应8 h，然后用10%(质量分数，下同)碳酸氢钠将溶液的pH值缓慢调至3.8～4.2，再于45 ℃反应6 h。反应物经反复洗涤、过滤，于50 ℃真空干燥12 h，即得到胶原纤维负载锆(ZrCF)。

1.2 盐度、硬度干扰实验

取0.1 gZrCF置于100 mL 38 mg·L-1氟离子溶液中，同时在体系中添加不同量的NaCl溶液(100～800 mg·L-1)或CaCO3溶液(以CaCO3计100～800 mg·L-1)，于30 ℃、120 r·min-1振荡吸附24 h，取上层清液测定氟离子浓度。

1.3 冶炼废水中高浓度氟的去除实验

以稀土湿法冶炼中碱转化工段的高氟废水为实验废水。该废水盐浓度很高(含43 g·L-1Na2SO4)、初始pH值9.0～10.0、氟离子浓度460 mg·L-1。考察吸附剂用量、吸附次数、溶液初始pH值、接触时间对除氟效果的影响，并且进行固定床吸附实验。

1.3.1 吸附剂用量对除氟效果的影响

将用量为0.1～1.9 g的ZrCF分别加入到100 mL氟离子浓度为460 mg·L-1的冶炼废水[6]中，于30 ℃、120 r·min-1振荡吸附24 h，取上层清液测定氟离子浓度。

1.3.2 吸附次数对除氟效果的影响

将用量为0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g的ZrCF分别加入到100 mL氟离子浓度为460 mg·L-1的冶炼废水中，于30 ℃、120 r·min-1振荡吸附24 h，取上层清液测定氟离子浓度。滤去吸附剂，重新称取用量为0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g的ZrCF投入上述滤液中，重复前面实验步骤，直至吸附后溶液中的氟离子浓度达到排放标准。

1.3.3 初始pH值对除氟效果的影响

将2.0 g ZrCF加入到100 mL氟离子浓度为460 mg·L-1的冶炼废水中，用稀HCl或稀NaOH溶液分别调节其初始pH值为3.0～12.0，于30 ℃、120 r·min-1振荡吸附24 h，取上层清液测定氟离子浓度。

1.3.4 接触时间对除氟效果的影响

方法同1.3.3，在最佳初始pH值下，定时取上层清液分析溶液中的氟离子浓度，计算不同时间的吸附量。

1.3.5 固定床吸附实验

取20 g ZrCF，用蒸馏水浸泡12 h后填充于内径25 mm的玻璃柱中，床层高度为20 cm，用蠕动泵控制流速为0.7332 cm3·min-1，溶液的初始pH值为9.63，用自动收集器收集流出液，测定氟离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 盐度、硬度对除氟效果的影响

在高氟水地区，水中的盐度、硬度通常都比较高。本实验采用添加NaCl和CaCO3的方法考察了盐度和硬度对ZrCF除氟效果的影响，结果见图1。

图1 盐度(a)和硬度(b)对ZrCF除氟效果的影响

由图1可知，盐度、硬度对ZrCF除氟基本没有影响。高盐度、高硬度条件下，ZrCF的除氟效率仍维持在90%以上。

2.2 冶炼废水中高浓度氟的去除

2.2.1 吸附剂用量对除氟效果的影响(图2)

图2 ZrCF用量对除氟效果的影响

由图2可知，随吸附剂用量的增加，废水中残余氟离子浓度逐渐下降，除氟率逐渐上升。当吸附剂用量小于1.0 g时，废水中残余氟离子浓度大幅下降；吸附剂用量超过1.0 g后，曲线逐渐平缓，说明吸附剂用量对除氟的影响变弱，当吸附剂用量为1.6 g时，废水中残余氟离子浓度为9.891 mg·L-1，达到国家排放标准，除氟率达到97.8%。

2.2.2 吸附次数对除氟效果的影响

除一次性投加吸附剂去除废水中的氟离子外，还可以分批投加吸附剂逐渐去除废水中的氟，结果见图3。

图3 吸附次数对废水残余氟离子浓度(a)和除氟率(b)的影响

由图3a可知，连续3次投加0.4 g、0.5 g的ZrCF就可以使废水中残余氟离子浓度达到国家排放标准；若要满足同样的标准需连续5次投加0.2 g、0.3 g的ZrCF或连续8次投加0.1 g的ZrCF。以投加0.1 g的吸附剂为例，累积投加0.8 g，废水中残余氟离子浓度即可达到国家排放标准，而一次投加0.8 g ZrCF时，废水中残余氟离子浓度为72.0 mg·L-1、除氟率只有84%(图2)。因此，对于高浓度含氟废水，连续分批投加吸附剂比一次投加足量吸附剂效果更佳。由图3b可知，除氟率随吸附次数的增加而上升，吸附剂累积用量越大，除氟率上升得越快。

2.2.3 初始pH值对除氟效果的影响(图4)

图4 初始pH值对除氟效果的影响

由图4可知，废水溶液的初始pH值高于5.95后，废水中残余氟离子浓度都可以达到国家排放标准，由于实验废水初始pH值为9.0～10.0，在最佳吸附效果范围内，因而无需对溶液的初始pH值进行调节。同时，用ICP对材料上Zr(Ⅳ)的溶出进行检测，当pH值为3.0时，Zr(Ⅳ)脱落量为288 mg，金属脱落现象明显，而pH值大于4.0后，Zr(Ⅳ)的脱落量迅速下降，溶出微弱。

2.2.4 接触时间对除氟效果的影响(图5)

图5 接触时间对除氟效果的影响

由图5可知，接触初始阶段废水中残余氟离子浓度下降得很快，处理效果较好；接触120 min后，残余氟离子浓度下降速度变慢，说明吸附接近平衡；接触6 h时，残余氟离子浓度为9.69 mg·L-1、除氟率为97.22%，达到国家排放标准。

2.2.5 固定床吸附实验

图6为稀土冶炼高氟废水的穿透曲线，穿透点选择国家排放标准中的氟离子浓度10 mg·L-1。

图6 冶炼高氟废水的流出曲线

由图6可知，到达穿透点时的废水体积为3657 mL，此时的吸附量为83.95 mg·g-1。穿透点到达饱和的速度很快，说明ZrCF对氟的吸附床利用率高；吸附效率接近1，表明材料被充分利用。

3 结论

胶原纤维负载锆ZrCF可以用于含高浓度氟离子废水中氟的吸附去除。高盐度、高硬度的含氟废水对ZrCF的除氟效果影响不大，对于初始pH值为9.0～10.0、氟离子浓度为460 mg·L-1的模拟冶炼废水体系，连续分批投加吸附剂的效果优于一次投加足量吸附剂的效果；在废水溶液的初始pH值高于5.95、接触时间为4 h时，出水氟离子浓度均可以达到国家排放标准；固定床吸附实验表明穿透点到达饱和的速度很快，ZrCF对氟的吸附床利用率高。固定床对氟的吸附效率接近1，表明材料被充分利用。该材料处理含氟工业废水有良好的应用前景。

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