活性炭技术在饮用水深度处理中的应用研究进展

金政华，赵 萌

(昆明理工大学市政工程系，云南 昆明 650500)

随着饮用水水源污染的加剧及居民环保意识的增强，人们对饮用水的要求也在不断地提高。常规的絮凝、沉淀、过滤、消毒等水处理技术已不能满足水质要求，因此，饮用水深度处理技术受到人们的广泛关注。

活性炭来源广，几乎可利用含碳的任何物质(如木材、锯末、煤、果壳、骨头、皮革废物、纸厂废物等)作原料来制备。活性炭具有特殊的微晶结构，孔隙发达、比表面积大、容易再生且具有极强的吸附功能，在水处理方面发挥着重要的作用。近年来，活性炭在饮用水的深度处理方面得到了广泛的应用。

1 活性炭的理化特性

1.1 活性炭的物理特性

活性炭为黑色无定型粒状物或细微粉末；无臭，无味，无砂性，具有很大的比表面积(500～1000 m2·g-1)，机械强度因原料的不同而表现不一。Ebie等[1]研究了孔径分布对活性炭脱除天然水中微有机物的影响，结果表明，活性炭中孔径小于3 nm的孔控制着天然有机物中相关成分在其上的吸附，孔径超过3 nm的孔能够显著减少天然有机物所造成的孔道堵塞，使天然有机物中有机污染物大量脱除。另外，活性炭的粒度和孔径还直接影响其吸附速度，活性炭的比表面积影响其吸附容量，活性炭的机械强度则影响其使用寿命。

1.2 活性炭的化学特性

在制备过程中，灰分和其它杂原子的存在会导致活性炭结构产生缺陷和不饱和键，而氧和其它杂原子在活化过程中，可以吸附于这些缺陷上，形成各种官能团(主要是含氧官能团和含氮官能团)，使得活性炭具有化学吸附作用。Kienle等[2]利用同重氮甲烷反应、同甲醇的酯化反应以及其它反应，成功地测定了这些官能团的化学结构。

活性炭属于非极性吸附剂，由于具有疏水性从而可以有效地吸附水溶液中各种非极性有机物质，但是吸附具有一定极性的溶质就会有困难。近年来研究发现，表面化学基团、杂原子和化合物作为中心支配了活性炭表面的化学性质[3]。因此，为了提高活性炭对水中有机物的吸附效果，人为地进行活性炭表面化学环境的控制很有必要。目前，常用的方法主要是：表面氧化改性、表面还原改性以及负载金属改性等。

2 活性炭技术在饮用水深度处理方面的应用

2.1 活性炭吸附技术

活性炭吸附技术是20世纪60年代从国外引进的深度水处理技术。我国60年代已将活性炭用于二硫化碳废水处理，自70年代初以来，不论在技术上，还是在应用范围和处理规模上都发展很快，并取得了满意的效果。2005年松花江水污染事件，污染物的主要成分是硝基苯，常规水处理工艺对硝基苯的去除率仅为2%～5%[4]，但硝基苯容易被活性炭吸附，因此，应急处理中采取了由粉末活性炭和粒状活性炭构成双重安全屏障的工艺，并取得了成功。

随着饮用水深度处理技术的发展，活性炭的应用得到前所未有的发展空间。美国国家环保局(USEPA)1996年在493个饮用水处理厂进行了调查，推荐的主要工艺为活性炭吸附和膜工艺[5]。吴舜泽[6]研究发现，活性炭对分子量为500～3000的有机物有明显的去除效果，去除率一般为70%～87%，说明活性炭对相对分子量较大的有机物也有很好的吸附效果。但是活性炭对饮用水中氯化产生的“三致”物质不能有效去除，特别是对卤代烃前驱物和分子量大于3000的物质去除效果更差[5]。当进水浊度高时，活性炭微孔极易被阻塞，导致吸附性能下降；随着活性炭使用时间的延长，孔隙率及比表面积不断下降，吸附容量也必然降低，活性炭的净水效果会逐渐变差。

2.2 生物活性炭技术

20世纪70年代发展起来的生物活性炭(BAC)技术，利用活性炭对水中溶解氧及有机物的强吸附特性，将其作为载体，成为微生物聚集、生长繁殖的良好场所，在适当的温度及营养条件下，同时发挥活性炭的物理吸附作用、微生物的生物降解作用以达到处理效果。Sirotkin等[7]研究发现，微生物活动对活性炭起到了生物再生作用，其比例达到20%～24%，活性炭的存在也减轻了水中有害物质对微生物的影响。因此，微生物不仅增强了净水效果，还使活性炭的再生能力加强，延长了活性炭的使用寿命。

BAC的净化机理主要有两种[8]：一是浓度梯度理论。活性炭吸附的有机物遍布其表层和内部的大、小孔中，由于大多数细菌的大小为103 nm，故细菌主要集中于炭颗粒的外表及邻近大孔中，而不能进入微孔中。细菌能直接将活性炭表面和大孔中吸附的有机物降解掉，从而使活性炭表面的有机物浓度相对降低，造成炭粒内存在一个由内向外减小的浓度梯度，有机物就会向活性炭表面扩散，可逆吸附的有机物因此被解吸下来而被微生物利用。二是胞外酶理论。细胞分泌的胞外酶和因细胞解体而释放出的酶类(1 nm大小)能直接进入到活性炭的过渡孔和微孔中，与孔隙内吸附的有机物作用，使其从原吸附位上解吸下来，并被活性炭表面的细菌所分解，形成了吸附和降解的协同作用。

BAC技术可以有效去除水中的有机物。吕炳南等[9]研究发现：BAC技术能大大减少出水中有机物的种类(由120种减少到6种)，并且不含美国国家环保局重点控制的有机污染物，CODMn由4.08～4.40 mg·L-1降到0.80～2.00 mg·L-1。李伟光等[10]对TOC浓度为0.82～2.36 mg·L-1的原水预氧化后，采用人工挂膜形成的生物强化活性炭对其进行处理，在活性炭柱空床接触时间(EBCT)为25 min时，对卤乙酸前体物质(HAAFP)的去除率达62.3%。上海杨树浦水厂和南市水厂自2002年10月开始也采用BAC技术处理原水，出水各项指标均达到国际先进水平。

Robert等[11]研究表明，BAC技术去除可生物降解有机物的最重要参数是空床接触时间，这取决于处理目标、媒介种类和水温。例如法国几个主要水厂的接触时间在10～15 min；某些案例中，接触时间短于5 min即可有效去除可同化有机碳(AOC)；某些特定情况下，采用15～30 min接触时间来去除天然有机化合物。

随着化学分析技术及生物检测技术的进步，更多有毒有害的化学物质和致病微生物将被发现，如何保障饮用水的安全性仍将是BAC技术今后研究的重大课题[12]。

2.2.1 臭氧-生物活性炭技术

臭氧-生物活性炭(O3-BAC)技术是饮用水深度处理最有效最可靠的方法之一，它集臭氧化学氧化、活性炭物理化学吸附、生物氧化降解和臭氧杀菌消毒四种技术于一体，是一种新型高效的饮用水安全处理技术，已成为当今世界各国进行饮用水深度处理的主流工艺，广泛应用于欧洲、美国、日本等上千座水厂中。该技术在我国正逐步推广，目前在昆明、北京、上海等城市已有应用。

Kim等[13]研究发现，经臭氧氧化处理后，水中可生化降解性有机物(BDOC)增加30%；再经过生物活性炭处理后，可生化降解性有机物可得到有效去除。

华北电力大学环境科学与工程学院利用O3-BAC技术，进行饮用水深度处理可行性实验[14]，CODMn去除率达到60%，对锰、氨氮、浊度的去除率分别为95%、73%和30%。

在日本，越来越多的给水厂采用O3-BAC技术处理饮用水中有机物。我国一些大城市也有应用实例，如上海周家渡水厂、杭州南星桥水厂等都取得了良好效果[15]。其工艺流程如图1所示。

图1 臭氧-生物活性炭技术工艺流程

芬兰研究者发现，臭氧-双级活性炭法[16]对可同化有机碳有更好的处理效果(出水AOC<10 μg·L-1)。

O3-BAC技术由于综合了物理吸附和生物降解两种作用，可有效去除水中的有机物。但臭氧对一些农药类物质、有机卤代物的分解效率很低，当原水中溴离子含量较高时，在一定条件下会形成溴酸盐，还使腐殖质产生甲醛，两者都有致突变性，这将是O3-BAC技术应用过程中值得高度关注的重要问题[17]。近年来，由于对饮用水的色度、金属含量等的限制越来越严格，O3-BAC技术越来越受到重视。

2.2.2 固定化生物活性炭技术

针对生物活性炭的特点，王宝贞等人工培养驯化高效的优势菌，并对新活性炭进行固定化，形成了固定化生物活性炭(IBAC)技术[18]。

IBAC技术的优势是能够迅速降解目标污染物，大大缩短生物活性炭形成并稳定的时间，具有较强的系统稳定性，在饮用水深度处理方面具有明显的优势。优势菌的固定化是IBAC技术的核心，多采用间歇循环物理吸附法进行固定。例如，将微生物与废水混合均匀，然后接入颗粒活性炭柱，以10 mL·min-1的流速进行出水回流，每回流2 h间歇1 h，回流5次[19]。也可先将载体活性炭置菌液中浸泡，再驯化培养直至用于正常处理[20]。孙巍等[21]研究得到优势菌的最优固定化条件：固定方式为循环4 h、间歇2 h，空床接触时间60 min，pH值3，菌浓9×1011cfu·mL-1。

近年来，不少学者采用O3-IBAC技术或IBAC技术进行饮用水深度处理或去除水中微量污染物的实验。结果表明，IBAC对微污染水中浊度、氨氮、CODMn、UV254和TOC都有很好的去除效果；人工IBAC技术处理滤池出水优于自然生成的BAC技术；另外一些特殊指标，如三卤甲烷生成势(THMFP)、去除率比普通活性炭技术提高了11%～39%；对臭氧氧化副产物(甲醛)具有长期的去除效果。采用曝气式IBAC技术对滤池出水进行深度净化，GC/MS结果表明总有机物由进水的24种减至出水的7种。对于含硝基苯微污染水，IBAC技术可以吸附进水中的全部硝基苯，并对硝基苯进行原位生物降解，出水中各项指标均可达到国家饮用水标准[22～27]。

IBAC去除水中有机物的基本原理与BAC相同。相对于传统的BAC技术，IBAC在工程应用方面有一定优势，主要体现在：(1)IBAC是人为投加、驯化、培养的工程菌，相对于BAC更易适应环境，具有更高的活性；(2)自然条件下颗粒活性炭未形成BAC时，便已经吸附饱和，在一定程度上限制了BAC的协同净化作用，而IBAC一开始就存在吸附和降解的协同作用，能够延长活性炭的吸附饱和期；(3)处于IBAC上的菌是不连续分布的，活性炭表面没有堵塞，有利于活性炭的吸附。BAC与IBAC的性能比较见表1[28]。

表1 BAC和IBAC的性能比较

IBAC技术也存在一些问题有待改进，如优势菌的筛选、菌种的人工固定化过程、空床接触时间等。安东等[23]认为空床接触时间对净水效果起着决定性的作用，该因素取决于原水水质和出水水质要求。李伟光等研究发现，石英砂垫层的最佳厚度应该为200～300 mm。另外，微生物自身特性对固定化效果影响很大，因此，有必要针对微生物结构及属性建立其选育过程中的评价指标。目前，IBAC技术主要集中在我国，具有很好的推广和应用前景。

2.3 负载型活性炭催化技术

研究表明，以活性炭为载体有助于改善催化剂和污染物之间的传质。在催化臭氧氧化体系中，活性炭既起到吸附有机污染物的作用，又起到催化降解有机物的作用[29]。近年来，以活性炭为载体的负载型活性炭催化技术得到了较好的发展，如活性炭负载TiO2光催化剂、活性炭负载金属催化剂等在水处理方面均取得了较好的应用效果。

早期研究表明，活性炭在分解臭氧方面有催化效果，如Christopher等指出活性炭等炭材料能加速分解臭氧[30]。Faria等[31]利用活性炭催化臭氧氧化苯磺酸和对氨基苯磺酸时发现，活性炭既能提高苯磺酸和对氨基苯磺酸的去除率，还能提高有机物的去除率。自由基抑制剂叔丁醇的加入实验证明活性炭对苯磺酸和对氨基苯磺酸的氧化遵循羟基自由基机理。

活性炭负载方法主要有浸渍法、共沉淀法和化学还原法。浸渍法是一种简单可行的方法，将活性炭载体浸渍于可溶性的金属盐溶液，使充分接触，然后经过滤、干燥、焙烧等后处理活化过程得到以金属单质或氧化物形式存在的催化剂；共沉淀法借助于沉淀剂与两种以上金属盐溶液作用，经共同沉淀后，将难溶和微溶的大金属沉淀物从溶液中滤出，再经洗涤、干燥、焙烧等工序处理后即得制品；化学还原法是将载体浸渍于可溶性的金属盐中，使金属离子负载于载体上，再用还原剂将其还原，具有工艺简单、制备条件温和等优势。

Beltran等[32]用多种活性炭催化臭氧氧化降解水溶液中的双氯芬酸，发现TOC和双氯芬酸的去除率都得到了较大提高。且中间产物的去除并不是由于长时间的活性炭接触吸附和与臭氧的反应，而是由于过程中产生的OH-，使其得到彻底的降解。Gul等[33]利用活性炭催化臭氧氧化活性红194和活性黄145，在脱色、去除有机物质方面均取得较好效果。

针对活性炭催化活性不高、对中间产物降解不彻底的缺点，以颗粒活性炭作为载体，将TiO2的光催化活性与活性炭的吸附性能结合在一起，有助于解决光催化剂的流失、分离和回收问题，利于光催化活性的提高[34]。对于TiO2/活性炭负载体系，因为活性炭的高吸附性能，使废水中的有机物迅速在活性炭周围聚集，很快便在活性炭表面富集大量的有机分子，这些有机分子进一步向与活性炭相复合的光催化剂表面扩散，并迅速在催化剂表面产生吸附，为进一步的光催化降解提供了大量的有机分子。

研究表明，负载若干金属的活性炭亦可显著提高催化氧化效率。Li等[35]由石油焦制备活性炭并采用浸渍法负载了活性组分镍，结果表明，石油焦催化臭氧氧化对氯苯甲酸(p-CBA)的效果不明显，制备成活性炭后催化臭氧氧化TOC的去除率提高18%，再负载活性组分镍制备的Ni/活性炭催化臭氧氧化TOC的去除率较石油焦催化臭氧氧化和单独臭氧氧化分别提高28%和30%。李伟峰等研究发现，活性炭负载铜催化剂(Cu/AC)较活性炭负载其它金属催化剂的效果更好。以活性炭负载铜制备催化剂的最佳工艺条件为：酸浸液浓度2.5 mol·L-1，浸渍时间12 h；硝酸铜浸渍液质量分数7.5%；浸渍后活性炭烘干工艺为先室温干燥、后80 ℃烘干；焙烧条件确定为280 ℃、3 h。在废水pH值为5～7、反应时间为60 min、Cu/AC催化剂投加量为6 g·L-1、氧化剂ClO2加量为40 mg·L-1时，COD去除效果最好。在上述最佳反应条件下进行放大实验，COD去除率达84.6%、色度去除率达85%以上[36]。

该技术在应用过程中也存在一些问题：如活性炭作催化剂催化臭氧氧化过程中，活性炭表面也会被部分氧化，降低了活性炭的催化效果。

2.4 活性炭与其它工艺或材料相结合的水处理技术

近年来，国内外学者还将BAC技术与其它工艺或材料相结合处理污染原水。臭氧活性炭-纳滤联用技术对饮用水中微污染有机物的去除效果良好，通过纳滤可进一步降低污染物的含量，使净化水质达到《饮用净水水质标准》(CJ94-1999)，而且保留了部分矿物质，克服了微滤、超滤及反渗透的缺点，提高了饮用水质的安全性及健康性，因而在饮用水深度处理上具有广阔的应用前景。薛罡等[37]通过臭氧活性炭、纳滤联用制取优质饮用水，效果很好。臭氧活性炭作为纳滤的预处理，有效去除了水中浊度、色度、有机物及有机卤代烃等污染物质，并消除了纳滤膜的氯、臭氧氧化劣化因素，有效保证了纳滤膜的运行可靠性。Gaid等[38]研究表明，活性炭-纳滤技术对水中的农药如莠去津(Atrazine)和西玛(Simazine)的去除率达90%以上。

有机酚、氨氮及重金属铬与汞是工业废水中常见的有毒污染物，鉴于沸石成分的离子交换性质和活性炭成分的亲有机性质，孙鸿等[39]应用沸石-活性炭复合材料处理高浓度废水，可一次性去除废水中的有机物，且去除率较高(57.1%～100%)。

3 存在的问题

饮用水深度处理技术是在水厂常规处理无法满足要求的情况下应用，主要去除对象是水中的有机物。活性炭水处理技术因其良好的水处理效果而得到了非常广泛的应用，但仍存在一些问题。如：对于甲基蓝，碘吸附值的活性炭评价指标已难以满足水深度处理方面对活性炭选择的要求，因此，新的活性炭评价体系的建立迫在眉睫；在固定化生物活性炭方面，微生物自身特性对固定化的影响较大，有必要建立一套微生物选育的评价指标；虽然活性炭负载催化技术已得到广泛应用，但其催化机理仍不清楚，应根据水污染程度、污染物性质、经济运行成本、水厂的实际运行情况等综合因素选择适合的工艺。

4 结语

活性炭技术的应用几乎涵盖了水处理的各个领域，但是仍有待完善。如在水的深度处理方面，还不能完全解决水质污染问题。但总的来说，活性炭用于水处理还是非常有效的，尤其是将活性炭与其它的水处理工艺或材料相结合(如膜工艺、SBR工艺、微波、TiO2等)，可以大大提高活性炭的使用效率，取得更好的水处理效果，为活性炭的开发利用提供更广阔的发展空间。

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