侧链含类杂芪生色团的光学非线性聚酰亚胺的合成与性质研究

廖海星，黄 浸，张爱清，青志保

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434020；2.宜昌夷陵中学，湖北 宜昌 443000；3.中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉 430073)

类杂芪染料是一类吸收截面大、上转换激射效率高的新化合物[1～5]，其分子属于给体(D)-π共轭体-受体(A)型，有较好的平面。但类杂芪染料在有机溶剂中易结晶，溶解性及机械性能较差，其器件化受到限制。

聚酰亚胺(PI)具有突出的耐热性能、成膜性能以及优异的电性能、机械性能，若通过共价键方式将类杂芪染料生色团引入PI主链，可以利用调节键合的物质的量来改善类杂芪染料的低溶解性，同时保留PI的优异性能，可望得到极化稳定且生色团分布均匀的光学非线性聚合物膜材料，从而实现材料的器件化。

作者在此以带有羟基的类杂芪染料(HOPSI)与氯甲基化的含氟聚酰亚胺(CMPI)接枝反应制备侧链含类杂芪生色团的光学非线性聚酰亚胺(CMPI-O-PSI)。采用1HNMR和FTIR对其结构进行表征，并通过Z-扫描分析其光学性质。其合成路线如图1所示。

图1 CMPI-O-PSI的合成路线

1 实验

1.1 试剂与仪器

DMF用前经CaH2回流干燥，减压蒸出；CMPI(氯甲基率80%)，自制[6]，用前经重沉淀纯化处理；对羟基苯甲醛、4-甲基-N-甲基吡啶碘、氢氧化钠、无水乙醇，分析纯，北京精细化工厂；KI、K2CO3，分析纯，天津化学试剂厂。

JASCO Model FTIR 300E型红外分光光度计；VX-300 (300Hz)型核磁共振分析仪，DMSO-d6作溶剂，TMS作内标；KW-4型旋转涂膜仪(ca.2500 r·min-1)；METRICON 2010型(1.55 μm)膜厚测定仪。

1.2 化合物的合成

1.2.1 HOPSI的合成[7]

将1.22 g(约0.01 mol) 对羟基苯甲醛、0.4 g氢氧化钠溶于10 mL水和10 mL乙醇的混合溶剂中，在搅拌下滴加2.32 g(约0.01 mol) 4-甲基-N-甲基吡啶碘的10 mL水溶液，室温下反应3 h(产生大量的红色晶体)，过滤，用乙醚洗涤晶体3次，用红外灯烤干至恒重。产率86%；熔点287.5～288.0 ℃。合成路线如图2所示。

图2 HOPSI的合成路线

1.2.2 CMPI-O-PSI的合成

在装有冷凝管(顶端有干燥管)和N2通管的三颈圆底烧瓶中，加入0.60 g(约0.8 mmol)CMPI，将其溶于30 mL DMF中，再加入0.3393 g(约1.0 mmol)HOPSI，N2保护下于室温磁力搅拌20 min，充分溶解后，加入KI 0.1660 g(约1.0 mmol)和K2CO30.1382 g(约0.5 mmol)，加热回流反应29 h，回流温度为155 ℃。产物用无水乙醇沉淀后，依次用少量水、乙醇洗涤至中性，再在无水乙醇中抽提约8 h直至无染料小分子溶出，然后用DMF溶解，过滤，在乙醇中重沉淀。得到黄棕色固体，在真空烘箱中50 ℃干燥24 h，即得产物CMPI-O-PSI。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 HOPSI的结构分析

UV-Vis光谱：λmax=402 nm (ε=2.74×104L ·mol-1·cm-1)。荧光光谱：λmax=500 nm(在DMSO中)。FTIR(KBr，cm-1)：pridinio：1646.8(m)；phenyl：1624.4(s)，1588.3(m)，1571.5(m)；CH=CH：979.3(m)；phenyl：881.8(m)；pridinio：839.5(m)，530.8(m)；HO-Ar：3359.8(m)。1HNMR(DMSO-d6，δ，ppm)：7.27(m，2H，Ar-H)，7.48(d，1H，CH=CH)，7.60(m，2H，Ar-H)，7.97(d，1H，CH=CH)，8.18(m，2H，pridinio-H)，8.62(m，2H，pridinio-H)，10.65(s，Ar-OH)。

2.1.2 CMPI-O-PSI的结构分析

FTIR (film，cm-1)：C=O：1780.9(m)，1726.2(m)；pridinio：1644.8(m)；phenyl：1627.4(s)，1610.7(m)，1496.5(m)；CH=CH：981.8(m)；phenyl：880.8(m)；pridinio：846.4(s)，535.5(m)。1HNMR(DMSO-d6，δ，ppm)：4.22 (m，3H，CH3)，4.96 (s，2H，Cl-CH2)，5.19 (s，2H，O-CH2)，7.06 (m)，7.17(d，1H，CH=CH)，7.24 (d)，7.50(d)，7.62 (m)，7.75 (s)，7.82 (s)，7.97(d，1H，CH=CH)，8.18 (m，2H，pridinio-H)，8.27(d)，8.67 (m，2H，pridinio-H)。

通过CMPI-O-PSI和CMPI的氯甲基上H质子在4.96 ppm处积分值，计算可知 CMPI-O-PSI上残留的氯甲基率为14%，则类杂芪生色团接枝率为56%。

2.2 性能研究

2.2.1 溶解性能

HOPSI虽然能溶于有机溶剂，但溶解度很低，仅为10-3～10-4mol·L-1级，且在THF、CHCl3等溶剂中易结晶。CMPI-O-PSI显示了和CMPI相似的良好溶解性，能很好地溶于DMSO、DMF、NMP、THF和CHCl3。由于类杂芪生色团通过共价键接枝在PI链上，经过成膜固化后的CMPI-O-PSI，即使在粘度很大的溶液中类杂芪也不会发生结晶或相分离，这也表明，接枝使得类杂芪突破了溶解度的限制，即溶在固体膜中，而不是溶在液体溶剂中。具体的溶解性分析见表1。

表1 HOPSI、CMPI、CMPI-O-PSI的溶解性

2.2.2 非线性吸收

用Z-扫描研究了HOPSI、CMPI-O-PSI的非线性吸收，测量装置如图3所示。实验样品为10-3mol·L-1级的HOPSI的DMSO溶液和厚度为1.54 μm的CMPI-O-PSI膜(用旋转涂膜仪制作)。

BS：Beam splitter L：Len PD：Photodiode

以Nd：YAG锁模激光器输出的基频光(1064 nm)为激发光，脉冲宽度35 ps，重复频率10 Hz，单脉冲能量分别为6 μJ、20 μJ、25 μJ。光束经分束镜后分为两束，其中一束弱光用来监测入射光能量；另外一束强光经f=76.9 mm的透镜聚焦到厚度为10 mm的光学玻璃样品池中心，出射光经f=100 mm的透镜会聚后进入具有大阴极面积的光电管，并通过Boxcar平均器进行数据采集。

Z-扫描结果表明：HOPSI在3种脉冲能量下都没有观察到非线性吸收现象，而CMPI-O-PSI的非线性吸收明显。这可能是因为，HOPSI在溶液中由于浓度低，非线性吸收不明显；接枝后，生色团在固体膜中含量大大提高，因此可观测到明显的非线性吸收。

CMPI-O-PSI薄膜Z-扫描的归一化透射曲线如图4所示。

图 4 CMPI-O-PSI薄膜Z-扫描的归一化透射曲线

由图4可知，CMPI-O-PSI在Z=0 mm时有明显的吸收。当激发光能量分别为6 μJ、20 μJ、25 μJ时，归一化透过率随能量的增大而减小，即在1064 nm的激光照射下，激光强度越大，CMPI-O-PSI对激光的非线性吸收越大。

3 结论

成功地通过类杂芪染料(HOPSI)与氯甲基化的含氟聚酰亚胺(CMPI)反应制备了接枝的聚酰亚胺(CMPI-O-PSI)，其生色团接枝率为56%，并采用1HNMR和FTIR对其结构进行了表征。CMPI-O-PSI显示了和CMPI相似的良好溶解性，能很好地溶于非质子极性溶剂中，且即使在粘度很大的溶液中，接枝的类杂芪也不会发生相分离，这也表明接枝使得类杂芪突破了溶解度的限制。Z-扫描分析表明，CMPI-O-PSI对1064 nm的激光有明显的非线性吸收，有望应用于激光限幅材料。

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