MWNTs/PUR复合材料的制备与气敏响应性研究

张常虎

(西安文理学院化学与化工系，陕西 西安 710065)

碳纳米管对一些气体分子具有很强的吸附能力，吸附的气体分子与半导体性碳纳米管相互作用，改变了碳纳米管的费米能级[1]，导致其宏观电阻发生较大改变。通过测定室温下宏观电阻的变化即可检测气体，因此，碳纳米管可以用来制作气体传感器[2]。对碳纳米管进行氧化处理会改变其电子分布，进而改进这类传感器的气敏响应性；对碳纳米管表面进行有机修饰，即使有机分子通过共价或非共价作用被覆在碳纳米管表面，从而改变碳纳米管的电子分布，也可以改进这类传感器的检测灵敏度和选择性[3]。

聚氨酯是一种环境友好型聚合物材料，具有优良的成膜性能和力学性能[4]。碳纳米管与聚合物复合可以实现各组元材料的优势互补[5]，有效地利用碳纳米管的优异性能和聚合物的质轻、易加工成型的特点。

为此，作者将液态线型端羧基丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN)改性得到多端羟基橡胶(f-CTBN)，掺杂功能化的MWNTs，与4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)反应生成多支化的聚氨酯(PUR)，再加入PEG6000共聚合，即得到一系列MWNTs/PUR复合材料。由于被覆在碳纳米管表面的聚氨酯存在大量的极性和非极性化学键吸附有机气体，其自身的结构随即发生微量变化，通过测定电阻即可表征其气敏响应性。目前利用液态CTBN改性生成聚氨酯的研究鲜见报道。

1 实验

1.1 试剂与仪器

端羧基丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN)，化学纯，淄博齐龙化工有限公司；4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，相对密度为1.066，纯度90%，阿拉丁；多壁碳纳米管(MWNTs)，中国科学院成都有机化学有限公司；聚乙二醇(PEG6000)，分析纯，中国医药公司天津采购供应站化学部；苯，分析纯，天津河东红岩试剂厂；甲醇、乙酸、丙酮、三氯甲烷、四氯甲烷，分析纯，天津红岩化工实验厂。

VICTOR9808+型万用表，深圳市胜利高电子科技有限公司；DL-1000B型电子万能(拉力)试验机，深圳三思材料检测有限公司；Quanta200型环境扫描电镜仪，荷兰Philips-FEI公司。

1.2 方法

1.2.1 端羧基丁二烯丙烯腈橡胶的改性

量取适量的CTBN和三乙醇胺，置于150 mL容量瓶中充分混合，磁力搅拌下加热至110 ℃，加入浓H2SO45 mL，维持在110 ℃反应24 h，得到粘稠均匀的液体预聚物；趁热倒入烧杯中，用蒸馏水多次洗涤，直至洗液的pH值为7左右；置于80 ℃鼓风干燥箱中干燥(并多次搅拌)48 h，以除去大量水分，最后于100 ℃真空干燥7 d，得到粘度为30 000 cP·s的灰色胶体(f-CTBN)；通过定量实验，测得羟基含量约为19.51 mmol·g-1。

1.2.2 MWNTs的功能化

称取一定量的MWNTs，置入混合酸(VH2SO4∶VHNO3=3∶1)中，用玻璃棒间歇搅拌，反应4 h，将蒸馏水小心地加入烧杯中，稀释浓酸，然后将混合物转移到纳米级砂型漏斗中，放在抽滤瓶中抽走混酸，用蒸馏水多次洗涤，抽滤，直至滤液pH值为7.0，于80 ℃真空干燥除掉水分。

1.2.3 MWNTs/PUR复合材料的制备

称取一定量的f-CTBN，置于50 mL试管中，加入适量的无水甲苯，在超声机中超声直至完全溶解；加入计算量的功能化的MWNTs和H12MDI(nNCO/nOH=2.4)，快速滴入二丁基二月桂酸锡1滴，鼓入氮气，放入60 ℃水浴中恒温磁力搅拌反应2 h；再加入计算量的PEG6000(nNCO/nOH=1.1)，调水温为80 ℃，继续反应4 h，得到粘度为20 000 cP·s的复合材料 MWNTs/PUR。其反应式如下：

图1 复合材料的合成路径

1.2.4 电极制备

用玻璃棒将MWNTs/PUR复合材料粘液均匀涂覆在梳状电极片上，室温下自然干燥10 min，放入鼓风干燥箱中，在不同的固化温度下固化2 h，得到薄膜厚度约40～60 μm的电极，洁净环境保存。

将剩余的MWNTs/PUR复合材料粘液置入模具(70 mm×50 mm×5 mm)中，同法固化，制得厚度约100 μm的片状样品。

1.3 测试与表征

1.3.1 微观结构观察

将片状样品用导电胶粘到样品平台上，喷金80 s，用环境扫描电镜观察复合材料的形貌。电压30 kV，分辨率3.5 nm，最大束流2 μA。

1.3.2 热学性能测试

将样品放入小瓷釉中，先通氮气45 min作保护，流量为20 mL·min-1。将加热区的空气驱赶出去后，打开热天平的电源加热样品，升温速率为10 ℃·min-1，终止温度为800 ℃。热天平自动记录样品质量的变化信号及数据。

1.3.3 力学性能测试

根据ASTMD-638标准进行。将聚氨酯薄膜裁剪成哑铃型样品，在电子万能(拉力)试验机上测定拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率。拉伸速率5 mm·min-1，温度25 ℃。

1.3.4 气敏响应性测试

将涂覆有复合材料的电极板悬挂在盛有有机溶剂的锥形瓶中，电极板距离液面大约3 cm，用万用电表测试电阻。测量装置如图2所示。

图2 气敏响应性测量装置

根据下式计算气敏响应程度(S)[6]：

式中：R0为空气中的响应电阻；Rmax为置入饱和蒸汽中的响应电阻。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的形貌(图3)

a.纯聚氨酯 b.MWNTs含量为1% c.MWNTs含量为5% d.MWNTs含量为10%

由图3可以看出，未掺杂MWNTs的材料与掺杂1% MWNTs的复合材料的断面均比较坚实，物质连接较密集，比掺杂5%、10%MWNTs的复合材料的孔径和孔密度都小得多。这说明随MWNTs含量的增加，复合材料的外观形貌更有利于气敏响应性研究。这是因为MWNTs含量越大，复合材料体内存在空间越大，进入气体的通道相应畅通，有利于化学键作用。

2.2 热重分析

系列MWNTs/PUR复合材料的热重分析见图4[7]。

图4 不同MWNTs含量的复合材料的TG曲线

由图4可知，不同MWNTs含量的复合材料的TG曲线非常相似，存在3个热失重阶段：第一阶段为0～300 ℃，主要是主链上聚乙二醇和部分水分的热分解；第二阶段为300～450 ℃，可能是氨基甲酸酯基团的热分解；第三阶段为450～650 ℃，可能是MWNTs的热分解。MWNTs含量为1%、5%、10%的复合材料在600 ℃的残余固体量(即残碳量)分别为6.99%、7.23% 和20.33%，这表明，随着MWNTs含量的增加，刚性结构增多(MWNTs中以刚性苯环为主)，起到了一定的阻碍分解的作用，终止分解温度相应地越来越高(MWNTs含量为1%、5%、10%时，终止分解温度分别为600 ℃、650 ℃、750 ℃)。

2.3 复合材料的力学性能(表1)

表1 复合材料的力学性能

由表1可知，随MWNTs含量的增加，复合材料的各项力学性能先降低后增强，在MWNTs含量为10%时达到最佳，即拉伸强度15.756 MPa、拉伸弹性模量98.89 MPa、断裂伸长率28.22%。由于PUR为自补性很强的材料，填充一般的填料难以达到增强效果；而MWNTs粒子具有纳米尺寸、比表面积很大，能与PUR充分地结合，在复合材料中形成以MWNTs为节点的交联结构，使负载转移到MWNTs上，有利于外界能量的转移与消耗，使复合材料能充分利用MWNTs的高断裂强度和弹性模量[8]。但是MWNTs含量为5%时，复合材料并不能很好地分散，反而会妨碍PUR硬段的结晶，降低PUR的自补强性能，出现各项力学性能降低的现象。

2.4 复合材料的气敏响应性

导电复合材料的气敏响应行为取决于复合材料吸收有机溶剂蒸汽后，体积或结构的微小变化对导电填料所形成的导电网络的破坏程度。主要发生以下两种现象：PVC[9](正蒸汽系数) 效应，即随着时间的延长或溶剂蒸汽浓度的增大，体系的电阻增大；NVC[9](负蒸汽系数)效应，即随着时间的延长或溶剂蒸汽浓度的增大，体系的电阻减小。

2.4.1 MWNTs含量对复合材料气敏响应能力的影响(图5)

图5 MWNTs含量对复合材料气敏响应性能的影响

由图5可知，当MWNTs含量低于5%时，吸收四氯化碳出现了NVC效应，原因是复合材料体积变化小，有利导电网络形成，导电增强，电阻减小；当MWNTs含量超过5%后，逐渐出现PVC效应，MWNTs含量为10%时，吸收四氯化碳后，复合材料的气敏响应变化非常小，基本和未吸附气体的电阻值相同；随着MWNTs含量的增加，气敏响应程度增强，当MWNTs含量为30%时，其最大响应值为120；当MWNTs含量为40%时，其最大响应值为450。这可能是因为，MWNTs含量增加，骨架结构变大，吸收的有机气体逐渐增多，与基体PUR的相容性增强，导电网络破坏严重；另外，MWNTs在聚合物中分散不均匀，而参与导电网络形成的MWNTs粒子减少，也导致响应值增大。

2.4.2 固化温度对复合材料气敏响应能力的影响

MWNTs含量为30%时，复合材料在有机溶剂蒸汽中的响应值见图6。

图6 固化温度对复合材料气敏响应能力的影响(a.四氢呋喃；b.三氯甲烷)

由图6可知，固化温度为80 ℃时，复合材料表现出比较好的气敏响应能力，可能是PUR中软硬段分布理想，和部分气体的性质相似，根据相似相容原理，容易进入材料的内部，使PUR基体溶解或溶胀，破坏MWNTs的导电网络，从而使电阻增大，响应值增大。在固化温度为40 ℃或120 ℃时，复合材料的响应值偏小。这是由于，40 ℃时，有机溶剂在PUR基体中挥发速率较慢，结构较紧凑，进入体内道路不是那么理想，气敏响应能力不好，响应值偏小；120 ℃时，MWNTs在复合材料中得到很好的分散，微相结构易形成导电网络，电阻减小，响应值变小。

2.4.3 复合材料在不同有机溶剂饱和蒸汽中的气敏响应能力(图7)

图7 复合材料在不同有机溶剂饱和蒸汽中的气敏响应能力

由图7可知，复合材料对强极性有机溶剂和非极性有机溶剂蒸汽都存在PVC效应，随极性的增强，响应值逐渐增大，特别是对CCl4、甲苯、苯、三氯甲烷等极性有机溶剂(极性分别为1.6、2.4、3.0、4.4)蒸汽具有非常大的气敏响应值。复合材料具有气敏响应能力是因为基体PUR具有弱极性的长链软段和较强极性的硬段微相分离的独特结构，根据相似相容原理，极性的链段趋向于对极性有机溶剂具有较好的相容性；而弱极性的链段趋向于与非极性或弱极性有机溶剂相容性好，因而表现为具有较大气敏响应值[9]。MWNTs/PUR复合材料极性链段较长，受有机溶剂作用后其运动幅度也较大，故对极性有机溶剂具有更大的气敏响应值。产生上述现象的原因与MWNTs的羰基、羟基和PUR基体中剩余羟基间氢键的形成与破坏密切相关[10]。

当MWNTs/PUR复合材料置于不良的溶剂蒸汽中时，如环己烷、石油醚(极性分别为0.1、0.01)等，不产生吸附行为，其氢键受到破坏程度很小，纳米管粒子间距离没有发生变化，因而其电阻值可以保持不变，即响应性不强。本实验用的PEG6000为极性物质，当材料置于不良溶剂蒸汽中，形成氢键的条件更加优越，使得原来在干燥空气条件下形成的氢键会继续增强，MWNTs粒子间的距离增大，造成断路程度加强，电阻变大。达到饱和吸附时，氢键形成的幅度最大，电阻达最大值。而当复合材料又转入干燥空气中，有机蒸汽发生解吸，使形成氢键的条件逐渐衰退，MWNTs粒子间的距离缩小，形成电路，所以其电阻值又会变小，恢复初始值。当极性过大的有机蒸汽甲醇(极性为6.6)被材料吸附后，自身有一定的导电能力，参与导电，与MWNTs构成电路，PVC效应反而不明显。

3 结论

采用逐步聚合方法合成一系列MWNTs/PUR复合材料，随MWNTs含量的增加，该复合材料孔径和孔密度增大、对气体的响应能力也呈增强的趋势、力学性能和热学性能都有所提高。表明MWNTs在聚合体内起到骨架和桥梁作用。选用改性丁二烯丙烯腈橡胶增加聚氨酯体内的极性与非极性键含量，从而对不同极性溶剂饱和蒸汽气敏响应能力产生差异，表现为不同的PVC和NVC效应。

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