钼掺杂TiO2纳米薄膜的制备及其光催化活性研究

窦 焰，曹流圣，秦 洁，李子健，崔 鹏

(合肥工业大学化学工程学院，安徽 合肥 230009)

TiO2光催化氧化技术具有高效、节能、无二次污染的优点，在实际研究和应用方面凸显了极高的价值。但由于TiO2禁带(Eg=3.2 eV)比较宽，使其对太阳光(λ<387 nm)的利用率比较低，因此，人们通过金属离子掺杂、非金属离子掺杂、表面光敏化等手段对TiO2进行改性，以提高其对太阳光的利用率。由于金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变其结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长寿命；同时能够降低电子-空穴复合速率、扩宽吸收波长范围并减小TiO2晶粒粒径，近年来已成为国内外的研究热点之一[1～5]。过渡金属元素钼，由于价态复杂、制备工艺多样，其对光催化活性影响因素尚没有统一的认识。

作者采用Sol-Gel法制备掺钼纳米TiO2溶胶，在玻璃表面制备均匀透明的Mo-TiO2纳米薄膜，通过XRD、XPS、SEM等手段对其进行表征。并以罗丹明B为光催化降解体系，通过正交实验研究了钼掺杂量、烧结温度、保温时间对其光催化活性的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯(化学纯)、硝酸、无水乙醇、醋酸、罗丹明B、钼酸铵等。

KQ218型超声清洗器，江苏昆山超声仪器公司；HH-2型数显水浴锅，江苏常州国华公司；JJ-1型电动搅拌器，江苏金坛国胜公司；DRZ-4A型烧结炉，天津实验电炉厂；722S型分光光度计，上海分析仪器厂；PHI-550型多功能电子能谱仪，PHI公司；JSM-6300型扫描电子显微镜；D/Max-rB型X-射线衍射仪，Japan-Rigaku公司。

1.2 Mo-TiO2纳米薄膜的制备

(1)掺钼纳米TiO2溶胶的制备[2，6]

将钛酸四丁酯和无水乙醇加入三口烧瓶中混合均匀，加入二次蒸馏水，室温下搅拌30 min，然后移入90 ℃水浴槽，逐滴加入HNO3，使n(钛酸四丁酯)∶n(无水乙醇)∶n(水)∶n(HNO3)=9∶1∶85∶5；搅拌1 h后，分别按照钼钛原子比0%、0.5%、1.0%、1.5%、1.8%、2.0%将0.1 g·mL-1的钼酸铵溶液与10 mL HNO3混合后滴入三口烧瓶中，继续搅拌11 h，得到稳定的掺钼纳米TiO2溶胶。

(2)掺钼TiO2纳米薄膜的制备[6]

将经过水洗、碱洗、酸洗、超声洗等预处理后的玻璃片浸泡在制得的掺钼纳米TiO2溶胶中，采用浸渍提拉法涂覆于玻璃表面，将干燥后的涂膜玻片放入马弗炉中，以3 ℃·min-1的速度升温至所设定的温度后保温一段时间，冷却至室温，即得掺钼TiO2(Mo-TiO2)纳米薄膜。

1.3 光催化活性测试

将20 mL初始浓度为10 ×10-6的罗丹明B溶液加入到培养皿中，然后在培养皿中放入一片涂有Mo-TiO2纳米薄膜的玻片。采用20 W紫外灯为光源进行光催化氧化降解反应，在560 nm波长下测量罗丹明B溶液的吸光度。Mo-TiO2纳米薄膜的光催化活性以罗丹明B溶液的脱色率η表示：

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为TiO2纳米薄膜与掺钼1.5%(以钛物质的量计，下同)TiO2纳米薄膜在不同温度下的XRD谱图，不同温度处理的Mo-TiO2纳米薄膜和TiO2纳米薄膜的粒径、晶型、金红石相含量见表1。

图1 1.5%Mo-TiO2纳米薄膜(a)和TiO2纳米薄膜(b)在不同温度下的XRD图谱

表1 不同温度处理的Mo-TiO2纳米薄膜与TiO2纳米薄膜的粒径、晶型和金红石相含量

由图1可知，制备的薄膜500 ℃以下均为锐钛矿型，在(101)面具有一定的择优取向。

由表1可知，经过550 ℃和600 ℃高温处理，Mo-TiO2纳米薄膜比TiO2纳米薄膜的金红石相含量要低，说明掺钼抑制了TiO2由锐钛矿相(A)向金红石相(R)转变，这与文献[3]结论相同。研究发现熔点低于TiO2熔点的物质促进A→R的转变；熔点高的则抑制A→R的转变。MoO3、TiO2的熔点分别是795 ℃、1590 ℃，掺入MoO3引起A→R相变温度降低。Mo6+的离子半径(0.062 nm)和Ti4+的离子半径(0.068 nm)很接近，可以取代TiO2晶格上的Ti4+，伴随Mo6+进入TiO2晶格并替代Ti4+的同时，在TiO2能隙中引入能级，扩大了TiO2光谱吸收范围[7]。

由表1还可知，随着烧结温度的升高，TiO2和Mo-TiO2晶粒尺寸均逐渐增大，但纯TiO2比Mo-TiO2晶粒长大速度明显要快；在相同烧结温度下，Mo-TiO2晶粒尺寸明显要小。说明钼掺杂有抑制晶粒长大的作用，Mo6+掺杂引起TiO2晶格畸变，阻止了金红石相的晶粒生长，从而延缓了TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变[8]。

研究表明，钼掺杂量低的样品，Mo6+主要取代TiO2晶格中小部分的Ti4+而掺杂在TiO2晶格中，高价的Mo6+成为电子授体，导致TiO2费米能级提高，大大有利于表面吸附的氧成为O2-而提高光催化活性[9]；钼掺杂量超过3%的样品，实际上是Mo-TiO2和MoO3两种晶相的复合物，两种化学上完全不同的晶体之间存在异质结，两者的价带和导带有可能并列连接，使光生电子和孔穴更易于复合，从而导致光催化活性下降。本研究在钼掺杂量达到2%时已经呈现光催化降解活性下降的趋势[1，8]。

2.2 XPS分析

1.5%Mo-TiO2粉末的XPS图见图2，图2a、2b、2c分别是Mo3d、Ti2p、O1s的较窄能量范围扫描图。

图2 1.5%Mo-TiO2粉末的XPS图

由图2可知，Mo3d3/2的结合能为235.55 eV、Mo3d5/2的结合能为232.4 eV，对应于Mo6+物种。Ti2p具有两个峰，Ti2p3/2结合能为458.8 eV、Ti2p1/2的结合能为464.7 eV。纯TiO2的O1s谱图有两个峰，说明有两个氧物种，分别为晶格氧(与TiO2键对应，529.4 eV)与吸附氧(与氧空位浓度有关，530.5 eV)。

根据XPS分析，1.5%Mo-TiO2的C、O、Ti、Mo 4种元素的原子百分比为32.59∶45.58∶19.40∶2.33。n(Mo)/n(Ti)比值远超过制备时的1.5%，这说明部分钼以Mo6+的形式进入晶格中以取代晶格中的Ti4+，部分钼可能以MoO3的形式存在于样品的表面[2]。

2.3 SEM分析(图3)

图3 TiO2纳米薄膜(a)和Mo-TiO2纳米薄膜(b)的SEM照片

TiO2纳米薄膜中晶粒尺寸对其光催化活性有直接决定作用，因为纳米颗粒会表现出量子尺寸效应，具有较强的光催化活性。由图3可知，TiO2纳米薄膜和Mo-TiO2纳米薄膜的颗粒分布都很均匀，大小分别为10～20 nm和9～10 nm，表明掺钼对TiO2的粒径生长有抑制作用，这与XRD分析结果一致。

2.4 光催化活性

固定钼掺杂量为1.5%、烧结温度为500 ℃、保温时间为1 h中的其它条件，制备Mo-TiO2纳米薄膜，分别考察钼掺杂量、烧结温度、保温时间对其光催化罗丹明B降解脱色效果的影响，结果见图4。

图4 钼掺杂量(a)、烧结温度(b)、保温时间(c)对光催化活性的影响

由图4a可知，钼掺杂量对薄膜的光催化活性有重要的影响，随着钼掺杂量的增加，其光催化活性不断提高，钼掺杂量为1.5%时罗丹明B脱色率达到最大；但随着钼掺杂量的继续增加，其光催化活性反而有所下降。这是因为，当钼掺杂量较少时，Mo6+取代Ti4+所增加的氧缺陷促进电子空穴分离的作用效果并不明显，而表面光活性位置由于Mo6+掺杂而减少，从而导致光催化活性的降低；当钼掺杂量过多时，一方面由于Mo6+以氧化物的形式聚集在TiO2晶体表面而成为光生电子空穴的复合中心，另一方面由于Mo6+是d轨道空的可变价离子，在一定程度上夺取了TiO2本身的电子造成TiO2中空穴浓度增大，光致激发电子空穴效应减弱，使得光催化活性降低[2，6]。

由图4b可知，烧结温度为500 ℃时罗丹明B的脱色率最大。烧结温度升高，一方面能够增加TiO2的结晶度，有利于提高光催化活性；另一方面，会促使晶粒长大，晶粒尺寸对光催化活性的影响是光吸收和散射效率、载流子动力学和比表面积等对光催化活性影响竞争作用的结果，使烧结温度存在一个最佳值(500 ℃)，在此条件下晶粒尺寸最佳[7]。

由图4c可知，保温时间为1 h时罗丹明B的脱色率最大。保温时间对晶型的影响与烧结温度的影响是交互的。一般而言，较高的烧结温度需要的保温时间较短，而较低的烧结温度需要的保温时间较长，一定比例的锐钛矿相和金红石相条件下TiO2光催化效果最好，这与很多研究的结论相同。

3 结论

(1)采用Sol-Gel法、浸渍提拉法得到Mo-TiO2纳米薄膜，Ti4+被Mo6+取代，Mo6+进入到TiO2的晶格中形成了Mo-TiO2结构，引起晶格畸变，抑制晶粒长大与TiO2由锐钛矿相向金红石相转变。

(2)钼掺杂到TiO2薄膜中，高温烧结过程中，烧结温度和保温时间相互影响。在钼掺杂量为1.5%、烧结温度为500 ℃、保温时间为1 h条件下得到Mo-TiO2纳米薄膜的光催化降解效果最好。

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