水热法制备SrF2：Ce3+，Tb3+荧光粉及其发光性质研究

霍涌前，陈小利，王升文，王 潇，张纷飞

(延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000)

由于Tb具有5D4→7F5等特征能级跃迁使之成为国内外研究的首选激活剂，掺杂Ce3+的Tb3+掺杂材料的发光性能会得到较大的提高。如LaPO4：Ce，Tb[1，2]、Sr2MgSi3O9：Ce3+，Tb3+[3]、LaF3：Ce，Tb[4]、CaYAl3O7：Ce3+，Tb3+[5]、SrAl2O4：Tb3+，Ce3+[6]等，这类稀土离子双掺杂发光材料的发光颜色分为三类：蓝绿光、黄绿光、绿光，相应的发光机理为Ce3+被紫外光激发后，可以将吸收的能量直接传递给Tb3+，使得Tb3+的绿色发光强度显著增强[7]。目前，国内对于Ce3+和Tb3+共掺杂的SrF2发光材料的研究还很少。

作者在此通过水热法合成了Ce3+、Tb3+共掺杂的SrF2发光材料，研究了掺杂量、水热反应时间、激发波长等对其发光性能的调控作用，并讨论了掺杂离子间的能量传递现象。

1 实验

1.1 试剂

Sr(NO3)2、Ce(NO3)3、NH4F、Tb4O7(99.99%，上海跃龙稀土新材料有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，均为分析纯；0.10 mol·L-1Tb(NO3)3溶液由Tb4O7直接称重后，用浓HNO3溶解，除去HNO3后配制而成；0.10 mol·L-1Ce(NO3)3溶液直接配制。

1.2 方法

按照适量的配比，分别称取Sr(NO3)2、NH4F置于25 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，用移液管移取适量Ce(NO3)3、Tb(NO3)3溶液，继续加入DMF、蒸馏水，使混合液总体积约20 mL，密封后放入真空干燥箱，150 ℃恒温反应一定时间，自然冷却至室温，将所得沉淀离心分离，并依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤3次，在60 ℃真空干燥，得到SrF2：xCe3+，yTb3+系列样品。

1.3 分析测试

样品的物相采用日本岛津公司XRD-7000型全自动X-射线粉末衍射仪鉴定，Cuκα(λ=0.15418 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，步长0.02°，扫描范围20°～80°，扫描速度为2°·min-1。光致发光谱和光致发光激发谱由日本日立公司F-4500型荧光分光光度计测量，激发源为150 W氙灯，分辨率为0.1 nm。所有测试都在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的XRD分析

不同水热反应时间下的SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的XRD图谱见图1。

图1 不同水热反应时间下的SrF2:0.01Ce3+, 0.01Tb3+的XRD图谱

通过与标准粉末衍射卡片对比，SrF2:0.01Ce3+，0.01Tb3+的衍射峰数据与JCPDS(PDF No.06-0262)卡片数据一致，没有任何杂质峰，SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+属于立方晶系，其晶体结构并未因Ce3+、Tb3+的掺入而改变。并且随着水热反应时间的延长，SrF2特征峰强度逐渐增强，表明延长水热反应时间有利于立方晶系SrF2相的形成。

2.2 荧光光谱

2.2.1 SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的荧光光谱

图2为150 ℃时水热反应120 h获得的SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+荧光粉的激发光谱与发射光谱。

图2 SrF2:0.01Ce3+, 0.01Tb3+荧光粉的激发光谱(a)与发射光谱(b)

由图2可以看出，在谱线a中，以Tb3+的5D4→7F5跃迁发射峰545 nm(绿光)作为监测波长，观察到激发峰位置在275 nm处，对应于Ce3+的4f-5d吸收[8]。用254 nm紫外光激发样品，除了508 nm处倍频峰外，发射光谱主要由4组峰组成：位于491 nm、545 nm、585 nm、623 nm的发射峰分别对应于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3跃迁。激发光谱(a)中有Ce3+的特征吸收峰，发射光谱(b)中没有Ce3+的特征发射峰，由此推测，存在离子间Ce3+→Tb3+能量传递作用。

2.2.2 水热反应时间的影响

图3为150 ℃时水热反应72 h、96 h、120 h、144 h时获得的SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+荧光粉的发射光谱，激发波长均为254 nm。

图3 不同水热反应时间下的SrF2:0.01Ce3+, 0.01Tb3+荧光粉的发射光谱

由图3可以看出，发射光谱主要由4组峰组成，分别对应于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3跃迁(极弱峰)，545 nm处5D4→7F5跃迁发光峰的发光强度在水热反应时间为120 h时达到最大、在水热反应时间为144 h时反而减小。

2.2.3 Ce3+、Tb3+掺杂量的影响

图4为SrF2：xCe3+，yTb3+系列荧光粉的发射光谱。

图4 SrF2:xCe3+, yTb3+荧光粉的发射光谱

由图4可以看出，在254 nm紫外光激发下，4组发射光谱峰分别对应于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3(极弱峰)跃迁，最大峰值的波长基本没有变化，其中SrF2：0.04Ce3+，0.04Tb3+的545 nm处Tb3+的5D4→7F5跃迁发光峰发光强度最大，再增加掺杂量该发射峰发光强度反而减小，可能存在浓度淬灭效应。

2.2.4 激发波长的影响

改变激发波长，测定SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的发射光谱，结果见图5。

图5 不同激发波长下SrF2:0.01Ce3+, 0.01Tb3+的发射光谱

由图5可以看出，Tb3+的545 nm处5D4→7F5跃迁发射峰的发光强度随激发波长的增大而减小；激发波长为230 nm、236 nm时，除460～480 nm处的倍频峰外，SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的发射光谱中均出现391 nm、393 nm处的宽峰，该峰为Ce3+的4f-5d能级跃迁，说明紫外激发波长很小时，易产生Ce3+的紫色发光峰，此时Ce3+→Tb3+能量转移效率减小，说明改变激发波长，可对材料的发光颜色进行微调。

3 结论

采用水热法合成了立方晶系SrF2：Ce3+，Tb3+荧光粉。SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+的荧光光谱表明，以545 nm作为监测波长，275 nm处有Ce3+的4f-5d吸收峰。在254 nm紫外光激发下，发射光谱中有Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3等跃迁发射峰，说明存在Ce3+→Tb3+的能量传递作用，此时材料发蓝绿光。水热反应时间和Ce3+、Tb3+掺杂量均能改变Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5跃迁峰的发光强度。激发波长为230 nm、236 nm时，均出现Ce3+的4f-5d能级跃迁紫光发光峰，此时Ce3+→Tb3+能量转移效率减小，说明改变激发波长，可对SrF2：0.01Ce3+，0.01Tb3+荧光粉发光颜色进行微调。

[1] 孟献丰，李磊.稀土草酸盐先驱体法制备LaPO4：Ce，Tb绿色荧光粉[J].稀有金属材料与工程，2009，38(Z1)：338-341.

[2] 孙日圣，张小林，邹建国，等.绿色荧光粉LaPO4：Ce，Tb的发光性能研究[J].稀土，2003，24(3)：16-19.

[3] 翟永清，冯仕华，李艳威，等.新型黄绿色发光材料Sr2MgSi3O9：Ce3+，Tb3+的合成及光谱分析[J].功能材料，2009，40(7)：1068-1070，1073.

[4] 张茂峰，孟建新，刘应亮，等.水热法制备LaF3：Ce，Tb纳米荧光粉及发光性质研究[J].光谱学与光谱分析，2007，27(2)：232-235.

[5] 戴俊，林祥，乔旭升，等.柠檬酸溶胶-凝胶法制备CaYAl3O7：Ce3+，Tb3+蓝绿色荧光粉[J].稀有金属材料与工程，2010，39(Z2)：313-316.

[6] 邱克辉，李峻峰，高晓明，等.SrAl2O4：Tb3+，Ce3+发光材料的合成与发光特性[J].发光学报，2004，25(2)：197-201.

[7] 张海燕，曹亮军，王琳琨，等.KMgF3：Ce3+，Tb3+纳米粒子中Ce3+→Tb3+的发光及能量传递[J].无机化学学报，2010，26(5)：822-826.

[8] 李峻峰，邱克辉，赖雪飞，等.CaAl12O19：Tb3+，Ce3+发光粉体的燃烧合成与表征[J].稀有金属材料与工程，2009，38(Z1)：188-191.