重金属离子捕集剂水杨醛双Schiff碱的合成及应用

蔡丽华，毕 学，封孝华

(1.中南民族大学工商学院，湖北 武汉 430065；2.武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072)

在众多水污染中重金属污染占了相当大的比例。由于重金属只能转化迁移不能降解，废水中重金属的去除一直困扰着人们。而重金属污染又容易在生物链中富集和扩散，且毒性较大，因此，水中重金属污染问题已经严重危害到生态环境和人类的生命健康[1]。

目前，去除水中重金属离子的方法很多，传统的有中和凝聚沉淀法、高分子重金属捕集法、螯合树脂法、硫化物沉淀法、铁氧体法、离子浮选法、离子交换树脂法及活性炭吸附法等[2，3]，大部分方法存在成本高、易造成二次污染等问题[4]。近10年来，研究者探索出很多新的方法，如螯合沉淀法、溶剂萃取法、天然沸石吸附—离子交换法、腐殖酸类吸附法、壳聚糖类吸附法、微生物吸附法及纳米材料催化还原法等。

螯合沉淀法，因其能克服传统化学沉淀法的不足，操作简单，已成为重金属废水处理研究的热点。作者在此以2，6-吡啶二甲酸、乙二胺及水杨醛等为原料合成了一种重金属离子捕集剂水杨醛双Schiff碱N，N′-双(2-水杨醛亚胺基乙基)-2，6-吡啶二甲酰胺(Ⅱ)，并以其为配体与一些重金属离子(如Cu2+、Pb2+、Hg2+、Cr3+等)进行螯合反应，生成了稳定的絮状沉淀，从而可以去除废水中的重金属离子。

1 实验

1.1 试剂与仪器

SOCl2、水杨醛、乙二胺，用前经减压蒸馏处理；其它试剂用前未进行处理。所用试剂均为分析纯或化学纯。

MOD-1106型元素分析仪；ZAB-HF-3F型质谱仪；Mercury VX 300型核磁共振仪(300 MHz)，Variant；UV-160型紫外可见光谱仪；WC-1型显微熔点检测仪。

1.2 方法

1.2.1 Schiff碱配体的合成

Schiff碱配体的合成路线见图1。

图1 配体的合成路线

2，6-吡啶二甲酸二甲酯的合成[5]：在50 mL的烧瓶中加入3.00 g 2，6-吡啶二甲酸和24 mL甲醇，磁力搅拌下向反应溶液中滴入0.18 mL氯化亚砜，室温搅拌24 h后析出白色沉淀，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，干燥，得2，6-吡啶二甲酸二甲酯2.37 g。产率72%，熔点120.5～122℃(文献值120～122℃)。

N，N′-双(2-胺基乙基)-2，6-吡啶二甲酰胺(Ⅰ)的合成：将0.195 g(1 mmol)2，6-吡啶二甲酸二甲酯溶于50 mL甲醇，室温搅拌下缓慢(每秒约1滴)滴到0.60 g(10 mmol)乙二胺的15 mL甲醇溶液中，滴加完后继续搅拌12 h，滤出少量的不溶物，然后将滤液在N2保护下回流1 h，快速减压蒸除溶剂和过量的乙二胺，得灰白色微吸湿性固体[6，7]化合物Ⅰ。产率95%(摩尔分数)。

N，N′-双(2-水杨醛亚胺基乙基)-2，6-吡啶二甲酰胺(Ⅱ)的合成：将1 mmol化合物Ⅰ溶于15 mL甲醇，搅拌下缓慢滴到15 mL含8.8 mmol水杨醛的乙醇溶液中，回流4 h后过滤，滤饼用乙醇、乙醚各洗涤3次，真空干燥得粗产品。氯仿重结晶得黄色晶体化合物Ⅱ。产率89%，熔点191～193℃。1HNMR(CDCl3)，δ，ppm：13.56(s，2H，D2O exchangable，OH)，8.37(d，2H，3J=7.7 Hz，Pyridine ring)，8.25(br，2H，Amide)，8.01(t，1H，3J=9.0 Hz，Pyridine ring)，7.33(s，2H，-CH=N-)，7.26(d，2H，3J=7.9 Hz，Phenyl ring)，7.16(q，2H，J=7.2 Hz，Phenyl ring)，6.87(m，4H，Phenyl ring)，3.85(t，4H，3J=7.5 Hz，-CH2-)，3.48(q，4 H，J=6.4 Hz，-CH2-)。MS(1.2 V，EI),m/z：459(M，100)，441(2，M-H2O)。C25H25N5O4元素分析实测值(理论值)：C 65.58(65.35)，H 5.27(5.48)，N 15.11(15.24)。

1.2.2 水杨醛双Schiff碱螯合物的合成

向15 mL无水乙醇中加入0.5 mol配体化合物Ⅱ，加热至完全溶解。然后加入含0.282 g HgCl2固体的10 mL无水乙醇溶液。反应液很快变色，反应1 h后开始出现沉淀，继续回流反应4 h后，冷却，过滤，滤饼用乙醇、乙醚各洗涤3次[8，9]，真空干燥得产物0.27 g，产率78%。同法制备水杨醛Schiff碱铜、铅螯合物，铬螯合物是先将CrO3转化成CrCl3，再同法制备。

为了更好地考察水杨醛Schiff碱在水中能否螯合重金属离子，分别选取无水乙醇、95%乙醇、水作反应介质进行螯合实验，其中水作反应介质时，是在常温下磁力搅拌约5 h。

1.2.3 摩尔电导率的测定

称取适量的各化合物于25 mL容量瓶中，加入二甲基亚砜溶解，定容至刻度，配制成0.01 mol·L-1的溶液，呈暗红色。测定各溶液的摩尔电导率。

1.2.4 对EDTA络合Cu2+溶液的处理

取250 mL EDTA络合Cu2+溶液(100 mg·L-1)置于500 mL烧瓶中，投加一定量10%的化合物Ⅱ的氢氧化钠溶液，在800 r·min-1下搅拌5 min，静置一段时间，取上清液，按GB 74732-87测定残余铜量。

2 结果与讨论

2.1 各螯合物的产率及摩尔电导率

以无水乙醇、95%乙醇、水作反应介质所合成的各螯合物的产率及各溶液的摩尔电导率值见表1。

表1 各螯合物的产率及摩尔电导率

由表1可知，改变溶解重金属盐的反应介质，配体化合物Ⅱ均能与各重金属离子生成稳定性高且不溶于水的螯合物，除了Cr3+外，各螯合物的产率都在75%以上，说明水杨醛Schiff碱作为配体，能与水中的重金属离子反应螯合，且螯合能力较强，可以去除废水中的重金属离子。

经过测定比较各螯合物的摩尔电导率得知，氯离子也参与了配位。

2.2 Cu2+溶液的处理结果

用化合物Ⅱ处理EDTA络合Cu2+溶液，采用分光光度法测定上清液吸光度，将测得的吸光度值代入标准曲线方程：y=010059x(式中：x为铜含量，mg；y为吸光度)，计算得上清液中残余铜离子的浓度为 0.138 mg·L- 1，达到国家一级排放标准。

3 结论

以2，6-吡啶二甲酸、乙二胺及水杨醛等为原料合成了一种重金属离子捕集剂水杨醛双Schiff碱N，N′-双(2-水杨醛亚胺基乙基)-2，6-吡啶二甲酰胺(Ⅱ)，并以其为配体与一些重金属离子(如Cu2+、Pb2+、Hg2+、Cr3+等)进行螯合反应。结果表明，配体化合物Ⅱ能与重金属离子生成较高稳定性且不溶于水的螯合物，可以去除废水中的重金属离子。

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