改性淀粉纳米晶对聚丁二酸丁二醇酯的增强改性研究

高山俊，尹凯凯

(武汉理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系，湖北 武汉 430070)

纳米颗粒因比表面积大、粒径小、表面活性高而呈现出多种特性，因此，将纳米粒子填充到有机高分子基体中制备纳米复合材料成为材料学中发展前景最大、最有吸引力的部分。目前，研究最多的是将无机纳米粒子[1]填充到高分子材料中制备高分子纳米复合材料，但是无机纳米粒子在生物可降解性和相容性方面都远不如生物纳米粒子。

生物多糖纳米粒子如纤维素、淀粉、甲壳素等具有生物降解性好、无毒、产量大、成本低等优异性能。关于生物多糖纳米晶增强聚合物基体的研究已有很多[2～4]。但是，由于纳米粒子在聚合物基体中分散不均匀，且多糖纳米晶分子链中一般含有3个-OH而具有较高的表面能和亲水性，与亲油性的聚合物基体相容性不好，阻碍了纳米复合材料的进一步发展。因此，目前已有针对淀粉纳米晶(NST)表面化学改性的相关研究[5～7]。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种全生物降解聚酯[8]，其制品的物理机械性能和可加工性能都很优良，作为环境友好材料，应用前景广泛。

作者首先通过硫酸酸解制备淀粉纳米晶[9]，再用2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)对NST进行化学改性以降低其表面能，然后将改性淀粉纳米晶(NTST)和聚丁二酸丁二醇酯熔融共混制备PBS/NTST复合材料，并考察了复合材料的力学性能和热性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

淀粉(ST)、二丁基二月桂酸锡(DBTL)、甲苯、2，4-甲苯二异氰酸酯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，天津化学试剂三厂；氨水，开封东大化工有限公司试剂厂；聚丁二酸丁二醇酯，安庆和兴化工有限公司；以上试剂均为分析纯。

HJ-4型多功能磁力搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器有限公司；HH-2型数显恒温油浴锅，国华电器有限公司；TMP-2型电子天平，湘仪天平仪器设备有限公司；DZF-6020型真空干燥箱、SHZ-D型循环水式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；TDZ4A-WS型离心机，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；FD-1A-50型真空冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；Nicolet170SX型傅立叶变换红外光谱仪，美国Perkin-Elmer公司；D/Max-ⅢA型X-射线衍射仪，日本Rigaku Denki公司；C201型动态接触角测试仪，上海棱伦仪器公司；ISI-SX-40型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；CMT-6503型万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；STA449C型差热-热重分析仪，德国Netzsch公司。

1.2 方法

1.2.1 淀粉纳米晶的制备

在500 mL平底烧瓶内，将36.7 g淀粉分散于3.16 mol·L-1的硫酸中。于40℃恒温加热，匀速磁力搅拌反应5 d，得到淀粉纳米晶的悬浮液。冷却至常温，用水反复洗涤体系中不溶的淀粉纳米晶，直到pH值为3左右。将得到的淀粉纳米晶流水透析至外界体系为中性。此时，透析袋中淀粉纳米晶悬浮液的pH值为5左右。加入配制好的1.0%(质量分数)氨水中和至中性。所得产物冷冻干燥即得淀粉纳米晶粉末。

1.2.2 TDI改性淀粉纳米晶(NTST)的制备

向带有滴液漏斗的三口烧瓶中加入100 mL甲苯溶液，取5 g淀粉纳米晶分散于甲苯溶液中，强烈搅拌并滴加1 mL催化剂DBTL、20 g TDI，70℃下反应24 h。所得产物用甲苯洗涤，抽滤，置于40℃真空干燥箱中干燥备用。

1.2.3 PBS/NTST复合材料的制备

将20 g PBS加入到置于150℃油浴的圆底烧瓶中熔融5 min，控制NTST的质量分数分别为0.5%、1%、1.5%、2%，与PBS在强烈搅拌下充分混合，制备出一系列PBS/NTST复合材料，分别命名为：PBS/NTST-0.5、PBS/NTST-1、PBS/NTST-1.5、PBS/NTST-2 。

1.3 测试与表征

1.3.1 淀粉纳米晶的表征与性能测试

1.3.1.1 红外光谱表征

NST和NTST的红外光谱(IR)测试采用KBr压片法。扫描范围为500～4000 cm-1。

1.3.1.2 X-射线衍射分析

采用Cuκα(λ=0.154 nm)射线，在40 kV、30 mA的条件下测定试样的衍射谱图，衍射角2θ=6°～25°。

1.3.1.3 润湿性实验

当两种具有不同极性的溶剂蒸馏水和二氯甲烷相互混合时，由于它们彼此互不相溶且密度不同，就会产生分层的现象，上层是水(密度=1 g·cm-3)，下层是二氯甲烷(密度=1.32 g·cm-3)。将化学改性前后的淀粉纳米晶加入到这两种溶剂中，可以清楚地观察改性前后淀粉纳米晶的润湿性(表征表面能的变化)，从而判断改性是否成功。

1.3.1.4 水接触角的测定

室温下，淀粉纳米晶粉末在KBr压片机上制备成具有光滑表面的样品，对改性前后淀粉纳米晶的静态水接触角进行测定，水滴体积为3 μL。

1.3.2 PBS/NTST复合材料的表征与性能测试

1.3.2.1 红外光谱分析

复合材料的红外光谱测试采用溶液成膜法。将PBS和PBS/NTST-1溶解在三氯甲烷中，再涂抹在KBr薄片上，烘干成膜待测。扫描范围为500～4000 cm-1。

1.3.2.2 扫描断面分析

在0.1 t的真空度下喷金，样品制成0.2 mm厚的长条在液氮下冷冻并折断，观察其断面形貌。

1.3.2.3 力学性能测试

按照GB 13022-91标准测定复合材料的力学性能，包括弹性模量、拉伸强度，测试速率为100 mm·min-1。

1.3.2.4 热性能分析

在氮气保护下对复合材料进行热性能分析，氮气流量为30 mL·min-1，温度范围为室温～500℃，升温速率为10℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 改性前后淀粉纳米晶的红外光谱分析(图1)

图1 淀粉纳米晶及改性淀粉纳米晶的红外光谱图

从图1可以看到，与淀粉纳米晶相比，TDI改性淀粉纳米晶的红外谱图3420 cm-1处的-OH吸收峰消失了，说明淀粉纳米晶中-OH几乎完全发生了取代；新出现了3310 cm-1处氢键化的N-H伸缩振动峰、1553 cm-1处酰胺Ⅱ带(N-H变形)吸收峰、3053 cm-1处苯环上的C-H振动吸收峰、2277 cm-1处-NCO吸收峰，说明改性后的淀粉纳米晶还带有-NCO基团，具有反应活性；1617 cm-1、1598 cm-1、1512 cm-1处为苯环的骨架振动峰，这些新的吸收峰均证明了TDI与淀粉纳米晶的接枝反应成功进行。

2.2 改性前后淀粉纳米晶的X-射线衍射图谱(图2)

图2 淀粉、淀粉纳米晶和改性淀粉纳米晶的XRD衍射谱图

从图2可以看到，与淀粉相比，淀粉纳米晶的结晶度明显提高。按照Nara等[10]的方法计算结晶度，淀粉纳米晶的结晶度为41.2%，而淀粉的结晶度为15.5%。淀粉XRD衍射图谱中没有明显的衍射峰，而酸解5 d得到的淀粉纳米晶在2θ=18.1°(d=5.24)、21.3°(d=4.35)、23.5°(d=3.9)处有尖锐的衍射峰，属于淀粉典型A型结晶。这是因为，酸处理破环了大分子中的氢键，使无定形区水解，保留其排列有序的结晶区，形成了结晶度较高的纳米晶。改性淀粉纳米晶基本上没有破坏淀粉纳米晶的结构，但是由于TDI对淀粉纳米晶的接枝改性，使得淀粉纳米晶表面形成了新的结晶区，在2θ为14.5°(d=6.6)、15.5°(d=6.1)、22.1°(d=4.07)处有明显的尖锐衍射峰。

2.3 改性前后淀粉纳米晶的润湿性(图3)

注：上层为水、下层为二氯甲烷溶剂

从图3(a)可以看到，淀粉纳米晶全部分散在上层的蒸馏水中，下层的二氯甲烷仍是透明的，这说明改性前的淀粉纳米晶容易分散在极性溶剂如水中，这是因为淀粉纳米晶中含有大量的-OH，具有较高的表面极性，使其容易分散在极性溶剂中。从图3(b)可以看到，改性淀粉纳米晶全部分散于下层的二氯甲烷中，上层的水则是透明的，这说明通过表面化学改性成功降低了淀粉纳米晶的表面极性，使改性淀粉纳米晶更容易分散在非极性的溶剂中，扩大了多糖纳米粒子的应用范围。从图3(b)还可以看到，在水相和二氯甲烷相之间有气泡产生，这是因为改性淀粉纳米晶表面存在-NCO，与水反应会产生CO2，这也与红外光谱分析结果相一致。

2.4 改性前后淀粉纳米晶的水接触角(图4)

图4 淀粉纳米晶和改性淀粉纳米晶在t=0 s和t=30 s时的静态水接触角

从图4可以看到，淀粉纳米晶与改性淀粉纳米晶在t=0 s时的静态水接触角分别为26.93°、83.41°。经过30 s后淀粉纳米晶和改性淀粉纳米晶的接触角均变小，这是由于淀粉纳米晶表面含有大量-OH，30 s后由于渗透作用水接触角变为了20.53°，而改性淀粉纳米晶的水接触角在30 s后下降更为明显，仅为41.12°。这是因为改性的淀粉纳米晶表面含有可与水反应的活性基团—NCO，使得接触角出现了急剧的下降，这与红外光谱分析结果相一致。上述现象充分说明表面化学改性成功降低了淀粉纳米晶的表面能。

2.5 PBS/NTST复合材料的红外光谱(图5)

图5 PBS和PBS/NTST-1复合材料的红外光谱图

从图5可以看到，与纯的PBS相比较，PBS/NTST-1复合材料红外光谱中3430 cm-1处-OH吸收峰的峰面积明显减小，说明PBS链端基的-OH与改性淀粉纳米晶的-NCO发生了反应。且PBS/NTST-1复合材料在3304 cm-1处出现明显的振动吸收峰，此峰归属于氢键化的N-H伸缩振动峰，而2270 cm-1处-NCO的特征吸收峰消失了，进一步证明PBS链端基的-OH与改性淀粉纳米晶的-NCO发生了反应。

2.6 PBS/NTST复合材料的扫描断面分析(图6)

a～e依次为：PBS，PBS/NTST-0.5，PBS/NTST-1，PBS/NTST-1.5，PBS/NTST-2

从图6可以看到，纯的PBS断面表面比较光滑，加入改性淀粉纳米晶后，改性淀粉纳米粒子均匀分散在PBS基体中，没有出现相的分离，且PBS基体的粘结明显增强，结合得更紧密。这是因为，加入改性淀粉纳米晶后，纳米粒子与PBS分子间发生了反应，进而两者的分子链之间发生了很好的相互作用。

2.7 PBS/NTST复合材料的力学性能(表1)

表1 PBS/NTST复合材料的弹性模量(E)和拉伸强度(σb)

从表1可以看到，当NTST加入量为1.5%时，拉伸强度从38.20 MPa提高到45.82 MPa、弹性模量从417 MPa提高到978 MPa，PBS的拉伸强度和弹性模量都有提高，尤其是弹性模量提高了一倍。这是因为，加入改性淀粉纳米晶后，纳米粒子与PBS分子之间以及PBS分子链之间的相互作用增强了，同时NTST表面带有—NCO基团，可与PBS分子链发生反应，提高了淀粉纳米晶与PBS基体间的相容性。这与扫描断面分析结果相一致。

2.8 PBS/NTST复合材料的热性能(图7)

图7 PBS和PBS/NTST复合材料的DSC曲线

从图7可以看到，PBS的熔点和起始分解温度分别为117℃和400℃，而PBS/NTST-2的熔点和起始分解温度为129℃和415℃。与PBS相比，PBS/NTST复合材料的熔点和起始分解温度都有提高，这是因为NTST的加入增强了PBS分子间的相互作用，使PBS/NTST复合材料的热稳定性能得到提高。

3 结论

(1)对TDI改性淀粉纳米晶进行红外光谱和XRD衍射分析，结果表明TDI成功对淀粉纳米晶进行了表面化学接枝改性，且改性淀粉纳米晶表面带有—NCO活性基团，具有较高的结晶度，并保留原淀粉纳米晶的晶形。润湿性实验和水接触角的测试说明改性淀粉纳米晶具有亲油性、低表面能的特点，有利于其分散于PBS基体中。

(2)对PBS/NTST复合材料进行红外光谱分析，结果表明改性淀粉纳米晶表面的—NCO与PBS分子链发生了化学反应，增强了改性淀粉纳米晶粒子与PBS基体间的相互作用；复合材料的断面扫描电镜分析结果表明，改性淀粉纳米晶粒子与PBS基体间结合紧密，没有相分离；对PBS/NTST复合材料进行力学性能测试和热性能分析，结果表明加入少量的改性淀粉纳米晶，可以提高PBS材料的拉伸强度、弹性模量和热稳定性，这对于拓展PBS应用范围具有重要意义。

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