聚合硫酸铁絮凝剂的制备及应用研究进展

王 艳

(宝鸡文理学院应用化学研究所，陕西 宝鸡 721013)

铁盐和铝盐都是传统无机盐类絮凝剂，具有相似的水解—聚合行为。对铁盐水解过程的研究表明，铁离子的稳定溶胶也能通过加碱方式制备。日本三上八州家等研究开发了聚合硫酸铁(PFS)，于1974年申请了首个专利，20世纪80年代在水处理中得到广泛应用，取得了良好的效果[1]。PFS是在硫酸铁分子族的网状结构中插入羟基后形成的一种无机高分子絮凝剂，可有效去除水中的悬浮物、有机物、硫化物、亚硝酸盐、胶体及金属离子。PFS具有除臭、破乳及污泥脱水等功能，对浮游微生物也有较好的去除作用。PFS处理含油污水的效果远比硫酸亚铁显著，且对金属设备的腐蚀性较小，但产生的污泥量较多、出水带色。张仲燕曾用PFS处理机械加工中排放的O/W型乳化废液，取得了良好的破乳效果。以硫酸烧渣、钢铁表面处理酸洗液中的硫酸亚铁为原料制备的PFS能有效处理东北地区的低温低浊水，处理后的pH值基本无变化，COD值和浊度去除率达95%以上，既能以废治废又能保护环境。

1 聚合硫酸铁的作用原理

PFS也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁，分子式一般可表示为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，是硫酸铁在水解絮凝过程中的中间产物之一。液体聚合硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子，如[Fe3(OH)4]5+、[Fe6(OH)12]6+、[Fe4O(OH)4]6+等，其在水溶液中存在着[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+等络合阳离子。它们通过羟基(OH)架桥形成多核络离子，从而形成巨大的无机高分子化合物，相对分子量高达1×105。

由于上述络合离子的存在，PFS能够强烈地吸附胶体微粒，通过粘附、架桥、交联促使微粒絮凝。同时伴随一系列的物理、化学变化，可中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低胶体的Zeta电位，从而破坏胶团的稳定性，使胶团微粒相互碰撞而形成絮状沉淀物。这种絮状沉淀物表面积很大，极具吸附能力[2]。由于PFS的这种既可吸附又可脱稳、既有粘附又有架桥的作用，使之成为性能优越的无机高分子絮凝剂。

2 聚合硫酸铁的制备方法

2.1 直接氧化法

直接氧化法，即用H2O2、KClO3、NaClO、HNO3、O2等强氧化剂，控制H2SO4∶FeSO4<1∶2，由硫酸亚铁溶液经氧化、水解、聚合而制得PFS[3]。

双氧水氧化法是按照生产量和所需的盐基度，在反应釜中加入硫酸亚铁、硫酸和水，混合搅拌，当温度升高到一定值时在釜底缓慢加入H2O2，待亚铁离子浓度降至规定值时，停止反应。氯酸钾(钠)氧化法是将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中，在常温或稍高温度下，搅拌加入氯酸钾(钠)，待亚铁离子浓度降至规定值即可结束反应。硝酸氧化法是以工业硫酸亚铁为原料，先以工业硫酸酸化再以工业浓硝酸氧化。氧气氧化法是按照一定的物料配比，在一定的压力下，搅拌通入充足的空气或氧气，控制反应周期，使其氧化、水解、聚合而得PFS。

2.2 催化氧化法

工业生产PFS多采用催化氧化法，即以硫酸亚铁和硫酸为原料，在催化剂(主要用NaNO2)的作用下，利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子，然后用氢氧化钠中和，调整碱化度进行水解，最终聚合制得PFS。其制备原理如下：

催化氧化反应(慢反应)：

水解反应(快反应)：

其中：n≤2

聚合反应(快反应)：

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

其中：n≤2，m≥f(n)

催化剂作用如下：

2NO+O2→2NO2

2FeSO4+NO2+H2SO4→Fe2(SO4)3+NO+H2O

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

其中：n≤2，m≥f(n)

副反应：

3NO2+H2O=2HNO3+NO

2.3 一步合成法

一步合成法是将双氧水、氯酸钾等氧化剂溶于碱性或中性含钾化合物中制成氧化剂溶液；在沸点温度下控制pH值，加热搅拌FeSO4悬浮液，制成一定浓度的FeSO4溶液；将制备的氧化剂溶液加入到FeSO4溶液中，可制得粒径0.2～0.7 nm的固体PFS。

2.4 两步氧化法

两步氧化法是催化氧化法和直接氧化法的结合。以镀锌铁丝厂的酸洗液为例：在酸洗液中投加废铁屑，降低残酸量。通过分析检测FeSO4与H2SO4的含量，调整n(SO4)/n(Fe)值，通入空气，加入计量的MnO2，在65℃时反应3 h，降温至40℃，加入NaNO2继续反应6 h，然后熟化24 h以上，以置换出重金属。产品先经粗滤，并在溶液中加适量(0.5%～0.8%)的聚丙烯酰胺，再静置48 h，细滤，即得红褐色PFS产品。

2.5 其它制备方法

工业生产中还有其它制备PFS的方法。如日本曾在硫酸的工业生产过程中，将硫铁矿粉碎，在高温空气中氧化，使其生成SO2；同时，还生成含有Fe2O3的矿灰，向这种矿灰中加入一定量的硫酸，在适宜温度下反应，过滤除去固体物，滤液便可制得液体PFS产品。中国也有专利报道，用酸溶解铁矿石(主要含Fe3O4)后，调整硫酸与铁离子的摩尔比，在稍高温度下，借助催化剂经氧化、水解、聚合可制得PFS[4]。

张敬东等[5]提出了微生物氧化法。硫铁矿(FeS2)先自然氧化为FeSO4，生成的亚铁离子经氧化亚铁杆菌作用，生成三价铁离子，然后FeS2和Fe2(SO4)3发生反应，生成的硫磺经氧化硫杆菌作用转化为硫酸，如此循环反应，最终FeS2被氧化为Fe2(SO4)3，再经水解、聚合可制得PFS。

方莉等[6]提出了一种人工强制合成高聚合度PFS的工艺。在各种铁的氯盐溶液中，高速搅拌下加入碳酸钠聚合剂，反应3.5 h左右，生成胶状絮凝剂，干燥，即制得固体PFS产品。

吴济华[7]采用固相配位化学工艺制备了PFS。以硫酸亚铁为原料，在催化剂作用下，搅拌混合氧化，然后加入一定量硫酸聚合，制得分子式为Fe2mOn(SO4)3m-n(m

3 聚合硫酸铁在水处理领域的应用

PFS具有优良的絮凝性能，已广泛应用于原水和污水的处理。

处理原水[8]，PFS使用剂量明显少于PAC(聚合氯化铝)的使用剂量，且除浊效果更优；处理地表水，PFS剂量达到10 mg·L-1时，其处理效果优于PAC[9]。

处理含砷污水[10]，pH值控制在适宜范围内，可使硫酸厂污水中砷含量由8.27 mg·L-1下降到0.5 mg·L-1以下，远远低于国家排放标准。

处理制革污水[11]，当pH值为8.5、投药量为300 mg·L-1(以Fe3+计)时，COD、总Cr和S2-可分别由1971.6 mg·L-1、59.0 mg·L-1和5.61 mg·L-1下降至326.5 mg·L-1、2.40 mg·L-1和0.20 mg·L-1，去除率分别达到83.4%、95.9%和96.4%，其处理效果远远优于FeSO4的处理效果。采用混凝气提，配合使用PAM，COD为1870 mg·L-1、硫化物为40 mg·L-1和总Cr为20 mg·L-1的制革污水经PFS处理后，COD去除率达70%～80%、硫化物去除率达100%、总Cr低于1 mg·L-1，其效果优于PAC、FeSO4和FeCl3[12]。纺织印染污水色度和COD 高，但通过PFS和助凝剂处理后均可达到国家排放标准[13]。PFS处理垃圾渗滤液、用于污泥脱水和除臭的效果均优于FeSO4、PAC等絮凝剂[14]。可见，PFS作为絮凝剂处理污水效果好、用途广。

刘国平等[15]将PFS用于染料废水的处理，废水脱色率高达95%；用于乳化液废水的处理，水中油的去除率高达99.8%。蒋丽玫等[16]用PFS处理造纸废水，在SS含量大幅降低的同时，COD、色度也随之下降，而且铁盐无毒，使用安全，使造纸废水处理有了突破性的进展。郑怀礼等[17]利用四川染料厂的废硫酸样品和重庆火力发电厂的粉煤灰样品(适当添加含铁废渣)制备的PFS混凝效果良好。赵慧等[18]研究了以炼钢烟尘和含硫酸的酸、工业硫酸为原料，加氧化剂制备PFS的方法，不但解决了化工厂外排各种有机、无机废酸污染河流的问题，而且将废酸转化成净水剂外排，对河流的净化也起到了积极的作用。

4 展望

PFS与其它絮凝剂相比具有以下特点：(1)絮粒(絮凝体)形成速度快，颗粒密实，密度大，沉降速度快；(2)对于各种废水的化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)以及色度有良好的去除效果；(3)应用过程中，原水水温和pH值适应范围广；(4)对于泥浆有较好的脱水性；(5)合成原料广泛、易得，产品价廉；(6)产品无任何毒副作用；(7)生产过程无三废问题。

目前，PFS主要应用于各种工业用水的除浊处理，如矿山、窑业、食品、皮革、印染、电力、炼焦、烧结、机械制造等废水及城市污水的处理。现有的絮凝剂种类有限，而且用途、效果也比较单一，为了满足水处理领域更高更新的要求，应在了解分子化学结构和物性之间相互关系的基础上，根据要求合成出具有特定结构及所需物性的聚合物。因此，利用分子设计的原理来得到更丰富、复合化、多功能化的改性高分子絮凝剂是今后水处理领域研究的方向。

[1] 郑怀礼，刘克万.无机高分子复合絮凝剂的研究进展及发展趋势[J].水处理技术，2004，30(6)：315-319.

[2] 严瑞水.水处理剂应用手册[M].北京：化学工业出版社，2003：745-774.

[3] 郑怀礼.聚铁基复合絮凝剂的研究[D].重庆：重庆大学，2003.

[4] 吴玢，郝丽萍.聚合硫酸铁生产方法[P].CN 1 049 487A，1991-02-27.

[5] 张敬东，胡将军.用硫铁矿制备铁系净水剂实验研究[J].污染防治技术，1996，9(1-2)：31-33.

[6] 方莉，李树雪.新型高聚合铁絮凝剂的制备及性能研究[J].华北工学院学报，1998，19(1)：80-82.

[7] 吴济华.一种新型净水剂——聚氧·硫酸根合高铁[J].西南给排水，1996，(5)：46-47.

[8] 高礼让，高丽娟，王金东，等.新型聚合硫酸铁的研制及其结构和净水效果的探讨[J].化学世界，1996，18(10)：519-522.

[9] 杨天石.固体聚合硫酸铁的应用与一步法生产工艺[J].无机盐工业，2001，33(3)：26-27.

[10] 易德莲，周华.用聚合硫酸铁处理硫酸生产中含砷废水的实验研究[J].硫酸工业，1996，(2)：42-43.

[11] 吕向红.聚铁处理制革废水[J].广东化工，1997，(1)：36，39.

[12] 何义亮，邱容处.聚合硫酸铁处理制革废水[J].水处理技术，2005，21(3)：175-178.

[13] 苗柯，张文平.聚合硫酸铁——助凝剂处理印染废水[J].上海环境科学，1991，10(5)：9-13.

[14] 孙家寿.PFS的应用研究及实例[J].化学世界，2009，31(2)：57-61.

[15] 刘国平，陈尚志.聚合硫酸铁的生产与应用[J].包钢科技，1995，(2)：105-107.

[16] 蒋丽玫，俞斌，马俊，等.聚合硫酸铁在造纸综合废水处理中的应用[J].南京化工大学学报，1996，18(Z1)：37-41.

[17] 郑怀礼，龙腾锐，袁宗宣.聚合硫酸铁制备方法研究及其发展[J].环境污染治理技术与设备，2000，1(5)：21-28.

[18] 赵慧，张翔，华德润.利用废酸、废渣制造聚合硫酸铁的研究[J].辽宁化工，2001，30(2)：68-70.