静电纺丝法制备的多孔碳纳米纤维

李 静,乔 辉,魏取福

(江南大学纺织服装学院,生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡 214122)

锂离子电池所用的碳负极材料,主要为石墨类材料和低温热解碳。碳材料在首次充放电时表面会形成钝化膜,造成容量损失;且碳的电极电位与锂的很接近,当电池过充时,金属锂可能在负极表面析出,形成枝晶而引发安全问题,并导致容量降低。纳米材料,如碳纳米管(CNT)、纳米石墨、纳米合金和纳米氧化物等,已成为锂离子电池负极材料的研究重点,并有望取代碳材料用于锂离子电池[1]。

碳纳米纤维(CNF)的直径一般为10～500 nm,是介于CNT和普通碳纤维之间的准一维碳材料,具有较高的结晶取向度、较好的导电和导热性能,可用作超级电容器和锂离子电池的负极材料。L.W.Ji等[2-3]发现:CNF作为锂离子电池负极材料的储锂比容量达566 mAh/g,首次循环的库仑效率为66%,且循环性能较好,第50次循环的可逆比容量仍有435 mAh/g。刘鸿鹏等[4]通过化学气相沉积(CVD)法制备了 CNF,首次嵌锂比容量达533 mAh/g,第25次循环的可逆比容量保持在274 mAh/g。

静电纺丝法的工艺简单、成本低,是目前唯一可制备连续纳米级碳纤维的方法[5]。本文作者采用该方法,先制备聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合纳米纤维,再经预氧化、高温炭化,得到多孔CNF。

1 实验

1.1 PAN/PMMA复合纳米纤维和PAN纳米纤维的制备

配制质量分数为8%的PAN(江苏产,≥99.9%)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF,上海产,AR)溶液,在60℃水浴中磁力搅拌4 h,然后向其中加入PMMA(美国产,≥99.9%),m(PAN)∶m(PMMA)=7∶3,继续在 60℃水浴中磁力搅拌8 h,得到均匀的复合纺丝液。

将上述复合纺丝液倒入带有磨平针头(孔径为0.7 mm)的20 ml针筒中,采用自制的静电纺丝设备,制备PAN/PMMA复合纳米纤维的纤维毡。静电纺丝法的参数为:采用铝箔包覆的平板式接收装置,针头与接收平板的距离为15 cm,加在针筒针头上的电压为15 kV,纺丝速度为0.5 ml/h。

采用与PAN/PMMA复合纳米纤维同样的方法制备PAN纳米纤维,但纺丝液中不加入PMMA。

1.2 CNF的制备

将得到的PAN纳米纤维和PAN/PMMA复合纳米纤维毡置于马弗炉中,以2℃/min的升温速率从室温升至250℃并保温2 h,进行预氧化。以0.5℃/min的速率从250℃升温至800℃并保温5 h,进行高温炭化,然后在氮气保护下自然冷却至室温,分别得到PAN基CNF和PAN/PMMA基多孔CNF。

1.3 材料的结构和形貌分析

用D8 Advance型X射线衍射仪(德国产)进行XRD分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,用NaI晶体闪烁计数器测量X射线的强度,扫描速度为 4(°)/min,步长为 0.02°;用 JSM-5600型扫描电镜(日本产)分析PAN/PMMA复合纳米纤维及PAN基CNF的形貌结构;用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM,日本产)分析 PAN基 CNF的微观结构;用ASAP2010比表面孔隙率测定仪(美国产),采用BET法计算制备的PAN基CNF的表面参数。

1.4 电池的组装及充放电性能测试

按质量比 80∶10∶10将制备的 PAN/PMMA基多孔CNF、乙炔黑(天津产,≥99.9%)和 60%聚四氟乙烯(广州产,≥99.9%)乳液混匀,再用异丙醇(上海产,AR)搅拌成粘稠状,用手摇式压膜机压成约0.05 mm厚、有韧性的膜。在80℃下烘干后,取直径为1.4 cm的圆形膜片,压在集流体泡沫镍(上海产,≥99.9%)网上,然后放在功率为10 kW的红外灯下(膜片与灯泡的距离为30 cm)烘干 6～12 h。

以金属锂片(江西产,≥99.9%)为对电极和参比电极,Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 1∶1∶1,张家港产,电池专用)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装直径为4 cm、高度为5 cm的三电极模拟电池。在BTS-5 V 1 mA电池测试系统(深圳产)上进行充放电测试,电流为50 mA/g,电压为0.01～3.00 V。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌

图1是PAN/PMMA基多孔CNF的XRD图。

图1 PAN/PMMA基多孔CNF的XRD图Fig.1 XRD pattern of PAN/PMMA based porous CNF

从图 1可知,曲线上 25°左右、较宽的峰对应层状结构石墨的衍射峰,表明PAN/PMMA复合纳米纤维中的PAN被转化成石墨碳,PMMA在高温条件下被分解。图1中,峰的强度较弱,表明多孔CNF中的碳成分未被完全石墨化。

图2是制备的PAN/PMMA复合纳米纤维和PAN/PMMA基多孔CNF的SEM图。

图2 PAN/PMMA复合纳米纤维和PAN/PMMA基多孔CNF的SEM图Fig.2 SEM photographs of PAN/PMMA composite nanofibers and PAN/PMMA based porous CNF

从图2a可知,制备的PAN/PMMA复合纳米纤维的直径较均匀地分布于120～400 nm,纤维形态较好;从图2b可知,经过高温炭化后制备的PAN/PMMA基多孔CNF,结构保持良好,纤维直径变细,分布于80～330 nm。

图3是PAN/PMMA基多孔CNF的TEM图。

图3 PAN/PMMA基多孔CNF的TEM图Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM)photograph of PAN/PMMA based porous CNF

从图3可知,纤维表面具有致密的空隙结构,且孔径较小,说明制备PAN/PMMA基CNF具有多孔结构,也说明把一种高分子作为生孔剂加到PAN纺丝液中,经静电纺丝和炭化处理可制得连续、具有多孔结构的CNF。

表1列出了制备的CNF的表面参数。

表1 制备的CNF的表面参数Table 1 Surface parameters of as-prepared CNF

从表1可知,生孔剂PMMA的加入,使得炭化后PAN基CNF的比表面积从2.7 m2/g增加到572.9 m2/g。PAN/PMMA基多孔CNF的平均孔径为33.6 nm,而介孔结构的孔径尺寸为2～50 nm,说明所制备的PAN/PMMA基多孔CNF具有介孔结构;PAN基CNF的孔径为134.8 nm,为大孔结构。由此可知,PMMA作为生孔剂加到PAN纺丝液中,有利于制备可增加材料比表面积的介孔结构CNF材料。

2.2 PAN/PMMA基多孔CNF的充放电性能

纤维材料的直径越小,比表面积越大,作为负极材料的电化学性能就越好。CNF的比表面积大,充放电时的双电层电容效应明显,对提高锂离子电池的电化学容量有利[6-7]。PAN/PMMA基多孔CNF的充放电性能见图4。

图4 PAN/PMMA基多孔CNF的充放电性能Fig.4 Charge-discharge performance of PAN/PMMA based porous CNF

从图4a可知,首次放电有2个明显的平台,分别位于1.3 V和0.8 V。0.8 V处的平台是位于PAN/PMMA基多孔CNF的表面缺陷或含氧基团与电解质反应形成的,平台不很平直,说明PAN/PMMA基多孔CNF中含氧基团的含量很少。1.3 V附近较长的电位平台对应生成固体电解质相界面(SEI)膜的过程,是造成不可逆容量损失的主要原因。SEI膜形成后,可起到保护层的作用,只对Li+导通而对电子不导通。PAN/PMMA基多孔CNF负极材料的首次充、放电比容量分别为586.3 mAh/g和333.3 mAh/g,不可逆比容量达253.0 mAh/g,充放电效率仅56.8%。这主要是制备的多孔CNF比表面积大,在0.1～1.3 V生成的 SEI膜消耗了大量Li+造成的,这部分不可逆容量几乎占充电容量的50%。

从图 4b可知,作为负极材料的 PAN/PMMA基多孔CNF在前5次循环过程中的容量衰减较快,放电比容量从333.3 mAh/g衰减到260.1 mAh/g。从第5次循环开始,容量衰减得较慢,第20次循环时仍有231.8 mAh/g。充放电效率从第2次循环起开始提高,第10次循环时达到90%,不可逆容量逐渐降低,可逆比容量基本维持在235.0 mAh/g左右。由此可知,制备的PAN/PMMA基多孔CNF具有良好的循环性能,放电容量衰减很小,除首次充放电不可逆容量大及循环效率低外,后续循环的性能都很好。

制备的PAN/PMMA基多孔CNF具有较好的循环性能,与特殊的纳米结构有关:①直径较小,Li+在其中的嵌入深度浅、扩散路径短,有利于快速嵌脱;②比表面积大,有助于减小电极电化学过程中的极化,并增加电极与电解液之间的接触面积,有利于 Li+在充放电过程中的嵌脱;③具有介孔结构,可提供电子和离子在有机电解液中传输的连续性,减小溶液的电阻,为电解质离子提供了充足的运输通道,能吸引更多的电解质离子参与反应。

3 结论

通过静电纺丝法制备了PAN/PMMA复合纳米纤维,经预氧化、高温炭化,制备了用作锂离子电池负极材料的多孔CNF。制备的PAN/PMMA基多孔CNF的比表面积为572.9 m2/g,平均孔径为33.6 nm。将制备的PAN/PMMA基多孔CNF用作锂离子电池负极材料,以50 mA/g的电流在 0.01～3.00 V循环,首次放电比容量为333.3 mAh/g,第20次循环的可逆比容量为231.8 mAh/g。多孔CNF负极材料的充放电性能较好,主要是纤维直径小、具有介孔结构和大比表面积所致。制备的多孔CNF的循环性能与商品化碳负极材料相比,改善不大,需要进一步研究。

[1]WU Yu-ping(吴宇平),WAN Chun-rong(万春荣),JIANG Chang-yin(姜长印).锂离子二次电池[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),2002.1-294.

[2]Ji L W,Zhang X W.Fabrication of porous carbon nanofibers and their application as anode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J].Nanotechnology,2009,20(15):155 705-155 711.

[3]Ji L W,Andrew J M,Zhang X W.Porous carbon nanofibers loaded with manganese oxide particles:formation mechanism and electrochemical performance as energy-storage materials[J].J Mater Chem,2009,19(31):5 593-5 601.

[4]LIU Hong-peng(刘鸿鹏),QIAO Wen-ming(乔文明),ZHAN Liang(詹亮),et al.纳米碳纤维作锂离子电池负极材料的嵌锂性能[J].Electronic Components&Materials(电子元件与材料),2008,27(11):64-66.

[5]YU Yang(余阳),ZHOU Mei-hua(周美华),XUE Gang(薛刚).PAN基静电纺纳米纤维毡的预氧化、碳化研究[J].Materials Review(材料导报),2009,23(10):111-114.

[6]GUO Ming(郭明),WANG Jin-cai(王金才),WU Lian-bo(吴连波),et al.锂离子电池负极材料纳米碳纤维研究[J].Battery Bimonthly(电池),2004,34(5):384-385.

[7]Ji L W,Lin Z,Andrew J M,et al.Porous carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile/SiO2composites as an energy storage material[J].Carbon,2009,47(9):3 346-3 354.