魔芋葡甘聚糖辐照改性产物结构分析与应用研究

耿胜荣, 李 新, 廖 涛, 熊光权, 叶丽秀, 夏和舟

魔芋为天南星科魔芋属的一种多年生草本植物,地下有膨大的球茎.魔芋球茎包括80%水分和20%的干物质,其中被称为“人体肠道的清道夫”的魔芋葡甘聚糖占干物质的50%以上[1-2].魔芋葡甘聚糖(konjacglucomannan,简称KGM)是由葡萄糖和甘露糖以糖苷键相连形成的高分子聚合物,KGM每个葡萄糖或甘露糖残基都有多个活性基团,可发生化学反应,达到改性的目的.国内关于魔芋改性制备吸水材料的报道很多[3-6],但系统地比较接枝改性前后材料结构变化,以推测结构与吸水性能的关系未见报道.

本研究以辐照法制备魔芋丙烯酸接枝物,采用材料表征常用工具-扫描电镜(SEM)观察接枝及再生对结构的影响,并将该接枝物与尿素复合.魔芋吸水材料可添加到鱼、肉、面制品中,减少因水分蒸发造成的质构变化,保持货架期食品较好的品质,或者作为内包装中的干燥剂,防止食品原材料受潮霉变.

1　材料与方法

1.1　仪器与试剂

60Co-γ辐照源,湖北省辐照实验中心,活度1.11×1016Bq;Quanta 200型扫描电镜,荷兰 FEI公司;Christ Delta 1-24型冷冻干燥机,德国.

魔芋粗粉,KGM质量分数40% ～60%,武汉市强森魔芋有限公司;丙烯酸、尿素、NaOH、二甲基亚砜,均为分析纯,国药集团化学有限公司.

1.2　实验方法

参照文献[1]方法.称取3 g魔芋粉、充分溶胀在131 mL蒸馏水(60℃)中,后加入21 mL丙烯酸和12.9 mL 9.5 mol/L NaOH混合液,搅拌至胶体中有大量气泡出现时停止,将胶体充氮封口,60Co-γ射线动态辐照4 kGy.照后胶体切分为2 cm厚的片状,一部分迅速放入液氮罐冷冻15 min,立即转移至冻干机.冻干条件:干燥升华时仓压100±10 Pa,干燥解析时仓压为40±10 Pa,解析时的搁板温度为45℃,干燥时间25 h.另一部分采用50℃鼓风干燥,备用.

取约1.0 g冷冻干燥的接枝产物,充分溶胀在蒸馏水中,过夜.将溶胀形成的胶体迅速液氮冷冻,冷冻干燥,得再生产物.冷冻干燥条件同上.

1.2.2接枝物对尿素溶液的吸收倍数及释放性能的测定溶液各1 000 mL,精确称取1.00 g接枝物加入各溶液中,吸胀1 h后,称量形成的胶体重,记为W1.将各胶体在真空40℃干燥至恒重,记录干重W2.W1与1的比值即吸水倍数,W2与1的差值即吸收尿素的质量.重复3次记平均值.

在常温下,按上述方法制备接枝物不同浓度尿素溶液饱和凝胶,记录凝胶释放液体的过程,并绘制缓释曲线.

1.2.3接枝物与尿素复合物的制备

取冻干后的接枝物约0.02 g,在20%尿素蒸馏水溶液中充分溶胀4 h后,取胶体快速冷冻,然后进行冷冻干燥,干燥后的样品备用.

1.2.4结构分析

将魔芋粉和冷冻干燥的接枝物、再生物、尿素复合物送至武汉大学测试中心做SEM分析.检测条件:分辨率,高真空模式(30 kV):3.5 nm;加速电压0.2～30 kV,连续可调;放大倍数7～300 000倍,连续可调;最大束流2μA;样品室真空6×10-4～2 600 Pa.

2　结果与分析

2.1　魔芋接枝和再生过程中对材料结构的影响

魔芋粉未接枝前是多层片状结构,较为疏松的层状结构决定其有一定的吸水能力(图1(a)).魔芋粉的分子链上接枝小分子丙烯酸后,魔芋大分子构型发生变化,导致产物表面结构呈现图1(b)所示的孔状结构,外形似“方便面饼”,孔状结构决定其吸水能力聚增.丙烯酸接枝到魔芋粉大分子链的同时,游离的丙烯酸与丙烯酸分子间发生均聚,形成均聚物,另外,接枝成功的丙烯酸分子间也发生反应,致使已形成的网络结构更为紧密,导致吸水膨胀空间有限,吸水下降.在蒸馏水再生过程中,均聚物、反应不完全的魔芋粉等被洗脱的同时,接枝分子构型发生变化,更利于吸水,再生物则呈现疏松的树丛状结构(图1(c)).3种样品的结构反映了其吸水特性.再生吸水变大也可以从AFM图片观察到[7].

图1　魔芋粉、魔芋接枝物和接枝再生物SEM图Fig.1　Scanning electron microscope photographs of konjacgrafter and regenerater

2.2　接枝物对尿素的吸收性能

不同质量分数尿素溶液中接枝物的吸收倍数没有显著性差异(表1).这主要是因为尿素是一个中性分子,它不影响聚合物主链上—COO之间的静电排斥力.另外,尿素分子上有亲水基团—NH2,尿素溶解到水中后,不会改变聚合物 溶液之间的相互作用,因此,尿素浓度不会影响接枝物在其溶液的溶胀行为.但接枝物吸胀后其中尿素含量也随尿素浓度升高而增大,差异显著.这可能由于接枝物吸胀是体积膨大过程,同样体积的尿素溶液,浓度大则尿素含量多.

表1　尿素浓度与复合量等的关系Tab.1　Relation between urea content and other indexes

接枝物对尿素的复合可以通过调节尿素浓度来改变.本研究发现,尿素复合量与浓度呈线性关系,Y=269.4X-0.01,R2=0.999 8,其中Y为复合量,X为尿素浓度.对负载尿素后的缓释肥的白度进行了比较,发现白度随浓度的升高而降低,尿素浓度高,则复合量较大,形成的水凝胶白度显著低于对照组.

2.3　接枝物对尿素溶液的缓释性能

不同浓度饱和凝胶水肥释放速度在24 h内达到20%以上,此后缓慢下降(图2).浓度越大,释放速度越快,原因与吸胀相似,不同在于趋势相反.尿素溶液密度大,释放相同体积的液体,对照组减轻重量少,而处理组减轻重量多.至第15 d,对照组保持率为35.4%,尿素浓度为10%,20%和30%,接枝物凝胶保持率分别为31.4%,27.1%和23.8%.保持率随浓度升高而下降.

图2　尿素浓度对接枝物凝胶保持率的影响Fig.2　Effect of urea content on weight keeping ability of fertilizer

2.4　尿素复合接枝物的结构

图3　尿素复合物SEM图Fig.3　Scanning electron microscope photographs of grafter-loading-urea

接枝物在尿素溶液中溶胀并真空干燥后,样品表面呈现孔结构,但孔间连接部分断裂(图3),推测是接枝物在溶胀过程中,将部分未接枝的丙烯酸均聚物和碱等释放出去,孔边缘变得细而薄,又由于吸收了尿素溶液,在干燥后,水分释放,但尿素保留,孔边缘出现断裂,因此,虽然有类似再生的过程,却出现与图1(c)不同的形貌特征.

3　结 论

1)魔芋在接枝和再生两个阶段,吸水倍数均有明显增大,这是由于接枝使魔芋粉的分子形貌由片状变为网孔结构,再生使接枝物脱除均聚物的同时,分子构型变得更为规则,形貌转变为树丛结构.

2)魔芋接枝物对尿素溶液的吸收不受浓度的影响,尿素含量与浓度呈线性关系,Y=269.4X-0.01,R2=0.999 8,其中Y为尿素含量,X为尿素浓度.魔芋接枝物吸收尿素溶液释放速度比吸收水快,而且浓度越大,速度越快.

3)尿素复合后,接枝物保持疏松的网络结构.证明该材料作为缓释肥料能起到保水保肥的作用.魔芋吸水材料可作为食品添加剂,保持食品适宜的水分含量,或作为食品、医药材料的干燥剂,减少外源水分入侵造成材料霉变.

参考文献: