全固态裸露式Ag/AgCl参比电极的研制及应用

杨 渝，李 龙，刘红伟，杜宝中

（西安理工大学应用化学系，陕西西安710054）

0 引言

在电化学分析测量中，通常使用饱和甘汞电极或电解型Ag/AgCl电极作为参比电极，构成化学电池才能进行测量。测量时，由于参比电极的内参比溶液与被测溶液的组成不同，因而形成无法消除的液接电位。液接电位除了与两接触溶液性质密切相关外，还受诸如接界材料等多种条件的影响，至今还无法精确度量[1]。另外，目前广泛使用的Ag/AgCl参比电极均为银丝经阴极氯化而制成，其缺点在于AgCl镀层裸露在氯化银饱和的氯化钾溶液中，往往因氯化银晶体的机械摩擦作用而剥落，同时在氯化钾溶液中易形成可溶性的聚氯络银AgCl2-3或AgCl3-4，使得AgCl镀层逐渐溶解而失去参比电极功能[2]，加之其液接电势的不确定性，直接影响测量精度和准确度。为此该文在总结前人经验的基础上[3～4]，自行研制了内阻低、耐一定温度和压力的树脂全固态裸露式Ag/AgCl参比电极，以及树脂-电解质构成的可任意成型的新型盐桥接界。并与其它离子选择电极配套用于各种溶液的电位测量，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

pHS-3C型酸度计（上海雷磁仪器厂），pH玻璃电极（上海雷磁仪器厂），饱和甘汞电极（江苏江分电分析仪器有限公司），99.5%Ag丝（上海试剂厂），全固态裸露式Ag/AgCl参比电极（自制），脲醛树脂（工业品，西安树脂厂），KNO3（分析纯，西安化学试剂厂），KCl（分析纯，天津市红岩化学试剂厂），AgCl（分析纯，西安化学试剂厂）,pH 标准缓冲液，pW缓冲液（自制）。所用试剂均为分析纯，水均为二次蒸馏水。

1.2 全固态裸露式Ag/AgCl电极制备

将φ 0.5 mm银丝用金相砂纸打磨，以除去表面的氧化层，然后分别用滤纸和擦镜纸抛光，备用；将KNO3在玛瑙研钵中研细，与脲醛树脂的质量比以2∶4混合均匀，用1 mol/L HCl调pH4～pH5，注入电极腔体前端制得树脂-电解质盐桥接界；另将KCl粉末与脲醛树脂的质量比以2∶4混合均匀，加入少量AgCl粉末，用1 mol/L HCl调pH4～pH5，将该凝胶注入已制好盐桥的洁净电极管中，插入Ag丝，室温固化24 h。制得勿需添加内充液和电解氯化的裸露式Ag/AgCl参比电极，如图1所示。

图1 全固态Ag/AgCl参比电极Fig.1 The whole-solid Ag/AgCl electrode

2 结果与讨论

2.1 电极的稳定性及重现性

将全固态裸露式Ag/AgCl参比电极与饱和甘汞电极插入 0.1 mol/L KCl，1 mol/L KCl， 饱和KCl， pH4.00，pH6.86，pH9.18 标准缓冲溶液中，连续24 h观察电位随时间变化关系。结果见表1。

结果表明，全固态裸露式Ag/AgCl参比电极电位漂移ΔE≤2 mV/24 h，说明该电极电位稳定；同时，在 pH4.00、pH6.86、pH9.18 缓冲液中连续测定10次，RSD≤0.1%，重现性良好，能满足pX电位测量要求。

2.2 响应时间

温度25℃时，将全固态裸露式Ag/AgCl电极和甘 汞 电 极 分 别 放 入 pW 缓冲 液 ，pH4.00、pH6.86、 pH9.18 标准缓冲液中，响应时间均小于30 s，可见电极具有较快的响应速度。

2.3 温度的影响

将全固态裸露式Ag/AgCl电极和甘汞电极各自放入同种标准缓冲溶液中，以盐桥将两试液相连，测量温度对电极电位影响(见图2)。

由图2可以看出，温度在20～70℃时，电位值基本不变。温度70～80℃时，温度每增加1℃，电位值升高≤1 mV（0.01 pH/℃，在误差允许的范围内）。 说明全固态裸露式Ag/AgCl电极在温度20～70℃范围内具有较好的稳定性。但在测量过程中，当温度升至70℃以上时，达稳定所需时间延长。这是由于在此温度下，饱和甘汞电极发生歧化反应：Hg2Cl2→Hg+HgCl2，致使电极电势产生漂移。

表1 Ag/AgCl电极稳定性Tab.1 The stability of Ag/AgCl electrode

2.4 电极的可逆性

对全固态Ag/AgCl参比电极进行小幅循环伏安极化扫描(见图3),在-500 mV～+500 mV的电位范围内正向和反向极化曲线几乎完全重合而且呈良好的线性关系。表明自制的Ag/AgCl参比电极具有良好的可逆性。

图2 Ag/AgCl参比电极温度特性Fig.2 Temperature curve of the Ag/AgCl electrode

图3 Ag/AgCl电极的可逆性Fig.3 Reversibility of the Ag/AgCl electrode

2.5 电极寿命

该电极在正常使用的情况下，常温下避光保存；如长时间不用，用前应在0.1 mol/L KCl溶液中浸泡24 h后再用，这样电极的寿命至少在1年以上。

2.6 电极体电阻

参照文献[2]的方法，测得电极体电阻＜20 kΩ。其内阻很低，是由于三维网状结构的脲醛树脂-电解质体系具有亲水性。

3 电极应用

用pH玻璃电极和离子选择电极与全固态Ag/AgCl参比电极组成测量电池来测量pH标准溶液及实际样品的pH和pX，并与玻璃pH复合电极和离子选择电极-饱和甘汞电极组成的测量结果作对照。

3.1 样品pH测定

样品pH测定结果如表2所示。

3.2 样品pX测定

分别以氟离子和硫离子选择电极与全固态Ag/AgCl参比电极采用校正曲线法测定实际样品中F-和S2-的含量，并在回收试验的基础上与饱和甘汞电极为参比进行对照，结果如表3所示。

由测定结果可知，以全固态Ag/AgCl电极作参比用于pH和pX的测定，ΔpH＜0.05 pH，回收率 95%～102%，RE≤2.7%（与饱和甘汞电极作参比对照）。

表2 样品pH测定结果Tab.2 The results of pH determination of samples

表3 样品pX测定结果(n=5)Tab.3 The results of pX determination of samples(n=5)

4 结论

全固态裸露式Ag/AgCl参比电极是对现有电解型Ag/AgCl参比电极的一大改进，无需电解氯化、制备工艺简单，以及树脂-电解质构成的可任意成型的新型盐桥接界；具有良好的稳定性、重现性和可逆性，用于pH和pX测量，结果与饱和甘汞电极作参比相吻合。

[1]杨林楚，巫金昌，徐秀珍，等.固体参比电极的研制及应用[J].化学传感器，1993,13(1):67～71.

[2]谢声洛.离子选择电极分析技术[M].北京:化学工业出版社，1985.117～120.

[3]黄超伦，任聚杰，冀国荣，等.一种双固体树脂接界的参比电极的研究[J].分析科学学报，2004,20(1):29～31.

[4]周海晖，陈范才，张小华，等.Ag/AgCl固体参比电极的研究[J].腐蚀科学与防护技术，2001,13(4):234～235.