浸渍用三聚氰胺树脂固化时间影响因素的研究

黄玲玲，肖 飞，吉 军，姜志华，郭晓磊，曹平祥*

(1.圣象集团有限公司，江苏丹阳212300;2.南京林业大学工材工业学院，南京210037)

浸渍层压强化木质地板 (强化地板)是以一层或多层热固性氨基树脂浸渍纸，铺装在高密度纤维板或均质刨花板等人造板基材表面，背面加贴平衡层，正面敷贴耐磨层而成，是目前室内装修经常选用的既经济又实用的产品［1］。在强化地板浸渍纸生产过程中，三聚氰胺树脂的固化是关键工艺，即要保证树脂具有一定的流动性［2］，固化时间过长或过短都会严重影响到产品的质量，故合理控制树脂的固化时间，是实现强化地板的快速高效生产的关键。

浸渍用三聚氰胺树脂的固化时间受多方面因素影响，笔者分析了原胶性能、固化剂的选择和用量、以及环境温度等因素对三聚氰胺树脂固化时间的影响，以期为生产工艺的改进和产品质量的提高提供技术依据。

1 材料和方法

1.1 实验材料

三聚氰胺树脂胶 (MF1，MF2，MF3，MF4):实验室自备，其性能指标见表1。固化剂:710、740、CT21133(均未无色透明液体，其中 710，740来自活仕添加剂有限公司;CT21133来自汉翰森添加剂有限公司)。

1.2 实验仪器

DSC－60热流型差式扫描量热仪，试管，烧杯，电热炉、四口烧瓶等。

1.3 方法与检测

(1)浸渍三聚氰胺树脂的制取:在四口烧瓶中，依次加入一次甲醛、纯净水，用30%NaOH溶液调pH=9.09.3，加入三聚氰胺、二甘醇;升温至93℃并保温20min，加入二次甲醛，检测反应溶液的雾点，当在20℃的蒸馏水中出现雾点时，降温至90℃并加入改性剂，此后每15min检测一次溶液的水浑倍数，当水浑倍数达到220%，冷却至35℃时调pH值，自检、出料。

(2)DSC实验:在相同添加量的条件下，比较不同固化剂种类对MF树脂固化的影响，在10-250℃温度范围内，以15℃/min升温速率对8mg样品进行动态固化行为扫描。

(3)三聚氰胺树脂的固化时间检测:取1ml样品胶液置于直径为10mm的试管中，将试管置于沸腾的水中，观察记录胶液出现变白的时间。

2 结果与分析

2.1 原胶性能

将实验室制备的四种三聚氰胺树脂，在相同环境下添加同等量的固化剂 (树脂中均添加0.3%的固化剂740)，并检测固化时间的变化，结果见下表。

表1 三聚氰胺树脂原胶性能指标及相同条件下对应的固化时间Tab.1 The performance and corresponding curing time of MF

2 .1 .1 原胶的pH值

三聚氰胺树脂胶是酸性条件下固化的胶种，树脂酸性强弱确定了其反应的快慢，酸性越强，树脂分子中的亚氨基减少，固化反应越剧烈［3］。故原胶的pH值是会影响树脂固化反应。表1可见，对于固化剂添加量相同的MF树脂，原胶的pH值越高 (MF2与MF3)，固化时间就越长。但固化过程中树脂的pH值过低或过高都不利于胶层固化，若pH过低，反应激烈，固化速度过快，热压后的地板胶层易老化;固化过程中树脂的pH值过高，胶层固化不完全，会造成在热压过程出现粘板。故为控制树脂的固化速率，通常原胶的pH值应控制8.89.3范围内。

2 .1 .2 游离甲醛含量

图1 纯MF树脂与添加不同固化剂的MF树脂的DSC曲线 (温度－热量)Fig.1 DSC curves of pure MF and MF resins with different curing agents(Temp-Q)

原胶通常为碱性，在铁离子催化作用下，容易使树脂中的游离甲醛发生Cannizzaro反应 (反应式如下)［4］。随着游离甲醛量的增大，Cannizzaro反应会加快甲酸的形成，从而加快固化反应的速度。因此，浸渍用三聚氰胺树脂的游离甲醛应不大于0.5%。

Cannizzaro反应:

2 .1 .3 原胶的固含量及粘度

浸渍树脂的固含量和粘度也会影响树脂的固化行为。若原胶的固含量和粘度过高，则适用期短，胶凝时间短，固化反应较快，且树脂的渗透性较差;若原胶的固含量和粘度过低，水分较多，影响浸渍纸的上胶量和预固化度的控制，产品性能难达标。故在树脂制取中，应控制好树脂的摩尔比，反应温度、反应时间等工艺，且适合浸渍用MF树脂的固含量最好应控制在52%56%，粘度应为1517s。

2 .1 .4 原胶的储存时间

MF树脂在储存过程中，随着储存时间增长，原胶的粘度稍有增加，pH值会有所下降，这都会影响树脂的固化速率，故建议实际生产中保证胶水在一周内浸渍使用。

2.2 固化剂的种类及添加量

2 .2 .1 固化剂的种类

MF原胶与添加不同固化剂的MF树脂 (添加量均为原胶的0.3%)的固化反应过程如图1所示，见表2(胶黏剂为自制取的MF1)。

表2 纯MF与添加不同固化剂的MF树脂DSC曲线Tab.2 DSC curves of pure MF and MF resins with different curing agents

图1和表2可见，未添加固化剂的MF虽然在一定温度下可以固化，但固化速度很慢，达到吸热峰1(凝胶时间)的温度最高，故浸渍工艺中必须添加适量固化剂，浸渍纸才能满足工艺要求。在添加固化剂的MF反应中，其放热峰均高于纯MF树脂，且MF－740的放热峰最大，说明此阶段其反应相对较快。添加三种固化剂的MF整个DSC曲线中，MF－710的DSC线的吸热峰2尖而窄，吸收热量最多 (17.84mw/mg)，此阶段其固化反应相对剧烈，其他两种MF树脂的吸热峰2较宽，吸收热量较少，固化反应过程较平稳，且添加740的树脂其吸热峰最小，仅为15.71mw/mg，整个反应过程中，MF－740的放热峰最大，吸热峰1和2都最小，这表明740反应活性较高，且达到峰值的温度相对较低，是一种潜伏性固化剂。可见，不同固化剂对MF树脂的固化反应有所不同。

综合比较，固化剂CT21133和740的潜伏性较好，且以740最佳，反应活性较高，固化速度快而平稳，这也为强化地板压贴工艺中MF快速固化提供参考依据。

2 .2 .2 固化剂的添加量。

选用固化剂740，分析其不同添加量对MF树脂固化速率的影响，见下图。

图2 固化剂添加量对MF树脂的pH值及固化反应的影响Fig.2 pH value and curing time curves of MF when added various amount of curing agent

备注:pH值为加入固化剂后的测定值，原胶pH=9.1，固化剂为740。横坐标的添加量是指200gMF胶水中添加固化剂的量。

由图2可知，固化剂的加入直接影响了树脂pH值的大小，pH值随固化剂的增加大而减小。pH值曲线出现两个拐点，在0.5g/200g和0.8g/200g处，两点之间波动较大，两点之外波动平缓。固化时间也是随添加量增大而减小，减小的幅度则是随添加量增大在不断减小。这表明:随着固化剂添加量的增加，树脂固化速度加快，且最终趋于平稳。另外pH值也有所降低，酸性有所增强，一定程度上也加快了MF的固化。因此，在浸渍调胶工艺中，要合理调节MF中固化剂的添加量，一般添加量控制应在0.2%0.4%之间。

2.3 原纸pH值

原纸的pH值也会影响浸渍过程中MF固化反应的速度。故生产中需严格控制原纸的质量，一般要求原纸pH值的范围为6.57.5。

2.4 环境温度

其他条件相同的基础上，不同环境温度对浸渍三聚氰胺树脂的固化速率有一定影响。夏季环境温度越高，则胶水固化加快，而冬季则固化较慢。因此，实际浸渍过程中要保证适宜的环境温度，一般以1830℃最佳。

3 结论

(1)浸渍MF原胶的性能 (pH、固含量、游离甲醛等)均不同程度影响树脂的固化速度，故在制取浸渍MF树脂时，应严格控制其性能指标，以满足生产要求。

(2)不同种类的固化剂及其添加量对浸渍MF固化反应过程影响不同，且潜伏性不同，故生产中应根据需求合理选择固化剂及其添加量。

(3)原纸的pH值和环境温度对MF树脂的固化反应也有一定影响，在实际生产中，企业应控制原纸的pH值，并保证适宜的环境温度，以生产高品质产品。

［1］吴智慧，卢克阳.强化复合地板及其发展趋势［J］.林业科技开发，2001，15(5):11 －13.

［2］Doyle M.，Hagstrand，P.D.，Ma。nson J.A.E.，et al.Influence of chemical composition on the rheological behavior of condensation reaction resins［J］.Polymer Engineering ＆ Science，2003，43(2):297–305.

［3］Hill Loren W，Lee ShihBin.Effect of melamine－ formaldehyde structure on cure response of thermoset coatings［J］.Journal of Coatings Technology，1999，71(897):127 －133.

［4］刘香丽，朱伯刚，葛 东.利用cannizzaro反应消除生产中脲醛胶的残余甲醛［J］.染防治技术，2005，18(5):34 －36.