低温室效应HCFCs 替代物性能分析

(天津大学热能研究所 天津 300072)

1 研究背景

自1987年24个国家参与制订《蒙特利尔议定书》以来，发达国家在1996年已经全面淘汰了CFCs的生产与消费，HCFCs也随着时间的推移在加速淘汰，2007年9月，《蒙特利尔议定书》第19次缔约方会议通过了加速淘汰HCFCs的调整方案。方案规定发达国家2010年削减75%，2015年削减90%，2020年完成HCFCs淘汰，只保留0.5%的维修使用量；发展中国家2013年冻结在2009～2010年的平均水平，2015年削减基准线水平10%，2020年削减35%，2025年削减67.5%，2030～2040年只允许保留2.5%的维修使用量。目前发达国家和发展中国家在淘汰HCFCs的生产与消费方面正在从各种方案中筛选和探索符合各自情况的最佳途径。

目前摆在我们面前的问题是，在淘汰臭氧层物质(ODS)的全球对策下，尽管大气中消耗臭氧层物质增长速度已经逐渐减慢，甲基溴的含量也已经减少，人们却发现全球气候变暖正在逐年加剧，而目前常用的CFCs与HCFCs的替代制冷剂，基本上是GWP(全球变暖潜能值:Global Warming Potential)很高的HFCs物质。按照2007年加速淘汰HCFCs的调整方案(表1)，到2040年由于ODS排放的减少可进一步减少160亿吨二氧化碳当量吨，但如果采用高GWP值的传统替代物去替代HCFCs，就会显著削弱《蒙特利尔议定书》的气候效益。实际上在2007年《蒙特利尔议定书》缔约方会议上，缔约方代表已察觉到此问题，故在其加速HCFCs淘汰的第XIX/6号决定中的第9～11条明确规定了选择替代物的优先考虑原则:要结合本国具体情况，首先要逐步淘汰那些ODP值较高的HCFCs，在选择替代品时应考虑最大可能减少对环境的影响，特别是对气候的影响，并同时能满足健康、安全和环境的要求，要选用GWP值最小的工质作替代品[1]。这充分说明了各国的缔约方代表所倡导的保护臭氧层和降低温室效应协调统一的新思想。

特别是在2009年底在被喻为“拯救人类的最后一次机会”的哥本哈根会议以后，新一代零消耗臭氧潜能值(ODP)、全球变暖潜能值(GWP)环保制冷剂的研究已成为全球挑战性的紧迫任务。传统的HCFCs，包括用于空调系统的HCFC22(R22)替代制冷剂如R410A，R407C和用于冷冻冷藏系统的R502替代制冷剂如R404A和R507A等，虽然它们的ODP值为零，但GWP值均很高。据近期国际权威机构公布的信息，与制冷剂直接相关的氢氟氯烃HCFCs(如R22)以及传统的HCFCs替代制冷剂等类物质对气候变暖的贡献率约为24%，为减轻温室效应影响，需要开发新一代的HCFCs替代工质。而根据联合国环境规划署(UNEP)2010年5月最新发布的技术和经济评估小组报告显示，新一代的HCFCs替代工质基本都具有低GWP的特点，比如用于制冰机和展示柜的R290、用于冷库的自然工质NH3和CO2以及用于汽车空调的R1234yf等。另外由于系统效率对电能消耗的影响，也会对温室气体的排放产生不可忽视的作用。2009年8月美国提出2010年起全面停止HCFCs生产和销售，要加速新一代低GWP值HCFCs替代物的研发，研究扩大使用低GWP的可燃制冷剂R1234yf等的相关技术。欧盟已于2004年全面停止HCFCs的销售，而且在2010年3月，英国国会议员甚至又发布了一项议案，呼吁英国政府采取措施禁止大型超市制冷系统使用HFCs制冷剂，目前欧盟正在研究以碳氢化合物及氨等可燃物作为替代物或混合替代物组元的相关技术。发展中国家将从2015年开始淘汰HCFCs，并于2030年全面停止生产和使用。

我国现已成为世界上最大的HCFCs生产和消耗国，其淘汰问题倍受全球瞩目，据中国制冷空调工业协会统计[3]:在HCFCs行业消耗总额中R22占到99%，2008年我国家用空调使用的R22约为5.71万吨，商用空调使用的R22约为4.13万吨，HCFCs使用总量达10.46万吨，并且每年以超过20%的速度增长，预计2013年冻结用量为13.81万吨。由于传统的HCFCs替代制冷剂如R407C和R410A等的GWP值较高也将很快被替代，国家已把新一代HCFCs制冷剂替代技术列为制冷空调领域实现可持续性发展战略的重要任务之一。2009年10月14日中国环保部发布了关于严格控制新建使用HCFCs生产设施的通知，2010年3月30日，环保部又发布公告邀请相关机构协助研究工业用HCFCs产品销售备案管理的实施方案，起草“销售管理细则(草案)”。同月温总理签署了第573号国务院令，发布了《消耗臭氧层物质管理条例》，表明自2010年6月1日起，中国将逐步削减并最终淘汰作为制冷剂、发泡剂、灭火剂等多种用途的消耗臭氧层物质。削减的消耗臭氧层物质大都是重要的温室气体，在淘汰消耗臭氧层物质的同时也大大减少了温室气体的排放。因此对于包括中国在内的全球制冷行业的科学家，研究新一代零臭氧层消耗潜能值和低温室效应的HCFCs替代制冷剂及其相关匹配性已是迫在眉睫[3-11]。

表1 《蒙特利尔议定书》关于HCFCs 淘汰时间表Tab.1 Elimination timetable about HCFCs in Montreal protocol

2 新一代HCFC 替代物的筛选及物性对比

传统的HCFCs替代物包括用于空调系统的R22替代制冷剂如R410A、R407C和用于冷冻冷藏系统的R502替代制冷剂如R404A和R507A等。其中R410A由于性能上有一定优势，目前已经在空调系统中被较为广泛的使用， R404A和R507A制冷剂也已用在冷冻冷藏系统的新装设备上来替代R502，并得到全球绝大多数的制冷设备制造商的认可和使用。但这些传统的HCFCs替代物的共同缺点是高GWP值。目前国内外正在研究考虑的低GWP值的替代工质主要有R290，R161，R32，R717及R1234fy，天津大学热能研究所近期在以往工作的基础上研究提出了零ODP和低GWP值的R22替代新工质RTJU4。

选取R22、R502的传统和新一代替代工质R410A，R407C，R404A，R507A，R161，RTJU4，R290，R32，R717及R1234fy进行分析，并与R22的几种物性参数、相对充注量、同冷量CO2相对排放率进行了分析比较，结果如图1～9所示。

图1 13种制冷剂的饱和蒸气压综合图Fig.1 Saturated vapor pressure comprehensive graph of thirteen different kinds of refrigerants

从图1可以看出，R32和R410A的饱和蒸气压相近，R32略高于R410A；R407C在低温和常温区与R22的饱和蒸气压较接近；R161与R290的饱和蒸气压相近且均低于R22；工质RTJU4的饱和蒸气压值与R22最为贴近，所以如从系统压力考虑对R22替代，RTJU4与R22更为接近，因而更利于减少替代成本。从图中还可以看出，R404A和R507A的饱和蒸气压相近均略高于R502。

图2 与R22饱和气体定压比热容的比较(5℃)Fig.2 Comparison of saturated vapor heat capacity at 5℃

图3 与R22的汽化潜热比较(5℃)Fig.3 Comparison of latent heat at 5℃

制冷剂的比热容及潜热越大，相同冷量条件下需要工质的循环流量越小，从而有利于降低系统的运行费用。由图2可见，制冷剂R161，RTJU4，R290，R32，R717及R600a等工质的饱和气比热容相对较大，在相同的蒸发器负荷条件下，大比热容工质的系统可以降低压缩机的吸气温度，从而降低因压缩过程中气体与气缸热交换而带来的不可逆热损失。由图3可见，制冷剂R407C与R410A的汽化潜热与R22较为接近，制冷剂R717，R600a，R161，RTJU4，R290及R32的汽化潜热相对较大，因而过热损失和节流损失相对值较小，有利于系统效率的提高。

图4 与R22饱和液体动力黏度的比较(5℃)Fig.4 Comparison of vapor viscosity at 5℃

图5 与R22饱和气体导热系数的比较(5℃)Fig.5 Comparison of thermal conductivity at 5℃

运动黏度低的制冷剂不但有利于降低制冷剂流体与管壁及流体内部的摩擦阻力，减小系统运行费用，而且可以减小流体在管壁的附着厚度，增大传热系数，有利于换热器换热面积的充分利用。由图4可见，R290的饱和液体动力黏度最低；R32，R161，R410A，R717和RTJU4的饱和液体动力黏度均比较低，而R407C，R502和R1234yf的动力黏度与R22相当。

导热系数较大的制冷剂在蒸发器和冷凝器中都具有较大的传热系数，因而有利于减小制冷系统中换热器的面积，降低制冷系统的整体造价和对空间的占用。由图5可见，在众多替代制冷剂中，R717饱和气体导热系数最大，约为R22的2.45倍，R290的饱和气体导热系数较大，约为R22的1.67倍。R407C，R410A和R32的饱和气体导热系数相当，R404A，R507A，RTJU4，R600a和R1234yf的饱和气体导热系数也明显大于R22。

制冷剂的密度直接影响着系统工质的充注量，使用较低饱和液体密度工质的系统所需制冷剂充注量相对较少。由图6可见，R290，R600a，R717，R161及RTJU4的饱和液密度相对较低；R407C，R410A，R404A，R507A以及R1234yf的饱和液密度与R22接近，R502的饱和液体密度最大。由图7可见，对于相同制冷量的制冷系统，R717，R161，RTJU4，R290，R600a及R32的系统制冷剂的相对充注量较小。较小的制冷剂充注量在系统的经济性和环境友好性方面都有重要作用。

图6 替代制冷剂与R22饱和液密度比较(5℃)Fig.6 Comparison of saturated liquid density at 5℃

图7 替代制冷剂与R22的相对充注量Fig.7 Comparison of the refrigerant charge quantity

零ODP和低GWP是近年来研究和开发新工质的基本要求，自2004年以来，申请ASHRAE编号的新工质的ODP值都为0，并且发展的也多为GWP值较低的制冷剂。各种工质的温室效应潜能可由图8说明，R407C与R410A的GWP值与R22相当，R502，R407A，R507A的GWP值非常高；R161，R290，R717，R600a及R1234yf的GWP值接近于0，RTJU4与R32的GWP值远低于R22。

图8 替代制冷剂与R22的GWP 值比较Fig.8 Comparison of GWP of different refrigerants

图9 替代制冷剂同冷量CO2相对排放率Fig.9 Comparison of CO2 emission rate

工质的充注量与GWP的乘积是关系到工质实际温室效应大小的重要参数。为此笔者提出了同冷量CO2相对排放率即为此乘积与R22对应参数乘积之比。由图9可以看出，在相同冷量条件下，制冷剂R161，RTJU4，R290，R717，R600a，R32及R1234fy的CO2相对排放率明显低于R22，具有较好的环保性；R407C与R410A的CO2相对排放率与R22相当；而R502，R404A和R507A的CO2相对排放率远高于其他工质，这几种全球温室效应相对较大的制冷剂应予以逐步淘汰。

上述研究表明:与传统的HCFC替代物R407C、R410A、R404A和R507A相比，较低GWP值的替代物R161，R290，R717，R32及RTJU4均具有更好的热力学及传热学特性。

3 循环性能比较

为了更好地比较以上工质在制冷系统中用于替代R22的性能，我们选用了常规的空调和低温两种工况，采用Helmholtz自由能形式状态方程对上述R22传统替代物R410A，R407C，R507A，R404A以及所筛选的低温室效应R22替代物R161，RTJU4，R290，R32及R1234fy的系统循环性能进行了计算。

图10和图11分别从空调系统和冷冻冷藏系统的单位容积制冷量Qv，压缩机出口温度Tout，冷凝压力Pk和性能系数COP这4个参数角度比较了替代工质与R22和R502之间的关系。图10的计算基准工况是:蒸发温度7.2℃；冷凝温度54.4℃；吸气温度32.2℃；过冷度8.3℃；图11的计算基准工况是:蒸发温度-15℃；冷凝温度30℃；吸气温度15℃；过冷温度5℃。图中清楚地表达出在相同的基准工况下，不同替代工质的性能参数特点，目的是为分析选择最优替代工质提供依据。

图10 基准空调工况下工质的循环性能比较Fig.10 Comparison of cycling performance of different refrigerants under the air conditioning condition

由图10可见，在计算工况下，RTJU4与R22和R407C的循环性能较为接近， R32和R410A的单位容积制冷量很大，分别约为R22的1.5倍和1.4倍，而R32的冷凝压力略高于R410A，单位容积制冷量也略大于R410A。因此，在相同的冷量输出条件下将现有的R410A系统直接替换为R32须进一步提高系统的耐压能力，不过系统设计时具有进一步缩小系统各部件体积的可能性，至少在原系统各部件的体积下不会使装置的制冷量下降。值得注意的是，R32的排气温度高于R410A，在基准计算工况下约为R410的1.2倍，过高的排气温度会降低润滑油的润滑效果，缩短压缩机的使用寿命，所以R410A压缩机若充灌R32长期运行需要适当的改进。R290的单位容积制冷量、冷凝压力和排气温度较R22低，COP与R22相当。R161的循环性能与R290较为接近。R1234yf的冷凝压力和排气温度较低，COP与R290相近，略小于RTJU4，但是其单位容积制冷量明显偏小。

由图11可见，在计算工况下，R404A和R507A的循环性能与R502非常接近。R22的系统循环性能与R502也比较接近，只是R22的排气温度比较高。RTJU4在单位容积制冷量、冷凝压力以及COP这3个参数方面与R502非常贴近，只是排气温度比R502高。R290在此计算工况下也表现出良好的循环性能，说明R290也适用于小型制冰机、展示柜、小型冷库等设备。

图11 低温工况下工质的循环性能比较Fig.11 Comparison of cycling performance of different refrigerants under the low temperature condition

R717在低温工况下也具有较好的循环特性，只是氨的绝热指数很大，因而在蒸发温度较低而冷凝温度较高时，排气温度很高，为了保证润滑油润滑特性，氨制冷系统需要采取较特殊的冷却措施。近年来，氨制冷技术也有了新的发展，如与氨互溶的合成润滑油、氨用全封闭压缩机、氨电子膨胀阀、氨用板式换热器等使机组小型化、简单化、自动化、高效化和安全化的新技术，采用这些新技术将会使其成为具有较强的替代潜力的替代物之一。

在零ODP和较低GWP值的条件下， RTJU4在系统压力及循环性能均接近R22，并且COP值较高，因而不必对原有的R22制冷系统做出较大的改动，是较为理想的R22替代工质之一。在低温工况下，RTJU4也表现出良好的替代性质，在冷冻冷藏温度区域，RTJU4的饱和蒸气压与R502相近，并且除了排气温度略高于R502之外，其余系统循环性能参数均与R502较为接近。

4 可燃性分析

参照GB/T12474-90规定的空气中可燃气体爆炸极限测定方法[7]，本课题组设计并组建了可燃制冷剂爆炸极限测试装置，实验测定了R290，R600a，R32和RTJU4等工质的爆炸极限，实验条件均在17℃～22℃及一个大气压条件下(760mmHg)，点火能为100J，各纯质组分的纯度均≥99.9%。Barbara H.Minor等[12,13]分别给出R1234yf和R717的爆炸极限。根据实验结果及现有资料整理出的爆炸极限如图12所示。

LFL(Lower Flammable Limit)最低可燃下限，是可燃工质在其与空气的均匀混合气体中所能够维持火焰传播的最小浓度。由图12可见，R32，R1234yf和RTJU4属于A2类低可燃性工质；R717爆炸下限高于R290，R161及R600a，而RTJU4的爆炸下限略低于R32与R1234yf，远高于R290，R600a，R161和R717。进一步的研究尚待完善。

图12 各替代物的LFLm 值比较Fig.12 Comparison of LFLm of different alternative refrigerants

5 结论

1)传统HCFCs替代物R410A，R407C，R404A，R507A 均具有较强的温室效应，而R161，R290，RTJU4，R717、R32不仅具有零ODP较低GWP值的优势，其热力学及传热学特性也优于这些传统的HCFCs替代物,其中RTJU4，R717，R161，R290具有较适宜的循环特性，而R1234yf ，R32，RTJU4属于A2类低可燃性工质，具有较低的可燃性。

2)R32的大多数循环性能参数与R410A较接近，但排气温度较高，所以R410A的压缩机充灌R32长期运行需要适当的改进。对于压缩机强冷却、小容量、耐压性强的设备，R32具有一定的替代优势。

3)R290及R161较适合大空间环境的小型制冷设备，如制冰机、展示柜等。

4)在零ODP和较低GWP值的条件下， RTJU4在空调和低温两种工况下系统压力及循环性能均更接近于R22。初步研究表明，RTJU4是较为理想的R22替代物之一，同时也可以考虑作为R502的替代物。新工质长期的系统相容性和运行可靠性仍需长期实验来进一步评估。

5)自然工质R717有很好的地球环境相容性，其热力学、传热学和大多数循环特性也较好，经进一步的系统和部件改进也具有较强的替代潜力。

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