工业酸洗废水全自动化学处理过程的控制

陈雄新

(湖南环境生物职业技术学院护理学院，湖南衡阳421001)

酸洗工艺过程会消耗部分硫酸，同时会产生许多铁锈等杂质.未经任何处理的酸洗废水的排放虽然是不符合国家的工业废水排放标准的(pH值6～9，总铁量＜3.0 mg/L).将会导致受纳水体的水质恶化，造成环境污染.经过下述的物理，化学处理之后，排出口的废水基本上能符合国家的工业废水排放标准，可以达标排放.

1 处理原理和工艺流程

1.1 处理过程的化学反应和原理

①CaO+H2O=Ca(OH)2

②H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O ★中和过程

③NaOCl+FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe(SO4)3+H2O

④Fe(SO4)3+Ca(OH)2=Fe(OH)3+CaSO4★氧化过程

⑤4Fe2++O2+8OH－+2H2O=4 Fe(OH)3★曝气过程

⑥Al2(SO4)3·14 H2O+3Ca(OH)2=3CaSO4+2Al(OH)3+14 H2O

1.1 处理过程的工艺流程

酸洗废水处理过程的工艺流程见图1.

图1 酸洗废水处理过程的工艺流程Fig.1 Technologic Process of Discharge of Pickling Wastewater

2 处理过程的化学参数

2.1 中和过程所需石灰量.

根据等当量反应的原理，如果仅将硫酸完全中和，那么每吨硫酸只需消耗560 kg石灰.但为了保证铁离子的沉淀效果而将pH提高到9.0以上的话，则需过量约20%的石灰，即消耗700 kg.

2.2 最适pH值的选择

一般从铁离子的pH一电位图可知，pH值越高，或者两者同时升高.都可以使二价铁转化为三价铁而沉淀下来.但为了使排出水的pH值不致过高，最适pH宜选择在9.0，(见图2铁离子的pH—ORP电位图).

2.3 最适ORP值的控制.

通过多次模拟实验可知，ORP值宜控制在+700 mv左右.可以使二价铁完全转化为三价铁而沉淀下来，此值与理论推算结果完全相符.

说明:废水本身的pH＜1.0，加石灰中和后并过量之，使pH提高到9.0以上.此时投加漂白水.随着氧化剂的投加.pH值开始下降，ORP值也下降.但是继续增加漂白水量.会观察到一个有趣现象.此时，pH仍然下降，而ORP值不但不继续下降，反而突然升高至+700 mv左右.

图2 铁离子的pH—ORP电位图Fig.2 Potential Map of Iron Ions＇pH － ORP

2.4 漂白粉(氧化剂)剂量的消耗.

氧化剂的种类很多，如高锰酸钾、氯气、次氯酸钙、次氯酸钠等.但比较而言，漂白粉(次氯酸钙)的优点较多.宜选用之，其消耗量一般需视废水含有的二价铁离子含量而定.按等当量消耗氧化剂的原则，将1 mg/L的Fe2+氧化为Fe3+，需要消耗0.64 mg/L的Cl2.如果用曝气法需要消耗水中溶解氧0.143 mg/L.

2.5 投矾量的控制

根据投矾量实验结果，投矾量并不多，每1 000 kg废水投加1.0 kg铝明矾［Al2(SO4)3·14H2O］可以形成粗大的矾花.并且沉淀速度很快，沉淀物体积也比较少.当然，投矾后搅拌速度不能太快，否则会打散已形成的矾花.

3 投药量自动化控制系统的说明

3.1 石灰投加量的pH值控制

中和过程消耗的石灰量与废酸的当量值相等.但为了满足最佳处理条件(氧化过程pH值9.0).所以需加过量的石灰以提高pH值，那么石灰用量是怎样控制的呢?

如欲将pH控制在9.0，请将选择开关打开S侧，用小螺丝刀调整SG(调整)或SF(细调)直到液晶显示出希望的预显值9.0)调整完毕后，将选择开关置于M侧.供料方向选择开关放到B(碱)位置.

将pH探头放到要处理的废酸池中.此时pH计显示出池中现在的pH值.并且主泵工作不断地将石灰泵入池中.搅和后，pH不断上升.如果测量值与预显值相差大于1.5pH.主动泵会连续供料.如果其相差值在0～1.5之间时，主动泵会停止工作.辅助泵会按时间比例间断供药.测量值与预显值相差愈远.辅泵泵速愈快.差值愈小，泵速愈低，直至差值消失，辅泵停止工作.

3.2 氧化剂投加量的ORP控制

根据实验，要将Fe2+完全转化Fe3+，并以氢氧化物形式沉淀下来.ORP值需控制在+700 mv以上.

未加氧化剂之前但是被中和后的废水其ORP值一般为负值.将ORP计选择开关置于S侧，用小螺丝刀调整SG或SF直到液晶显示希望的预量值+700 mv.调整完毕，开关拔到M侧，供料方向选择放到OX(氧化剂)位置.

将ORP探头放到中和后的废水池中，此时ORP计显示出一个数值.并且主泵不断将氧化剂－漂白水打入池中.ORP值随氧化剂的投加会发生变化.先降后升直至测量与预量值相差150 mv时主泵才自动停止.此时辅泵会以脉冲式供药，直至停止，氧化过程结束.

3.3 投矾量的控制

投矾量一般不易自动控制.除非采用自动加矾机.根据出水浊度变化反馈控制.这里，采用投矾后pH值会下降的原理.通过pH的变化和控制pH来间接控制投矾剂量.

如欲使处理后废水pH为7.0.按上面所述调整pH计预显值为7.0后，将选择开关拔到M侧.供料方向放到A(酸)侧.

将pH探头放到已中和氧化后的废水池中，此时pH计显示出一个数值，并且泵入矾，不断搅拌，pH值开始下降，直至pH达到预显值，加矾泵才停止工作.

4 酸洗废水处理后的结果

经过上述的预沉淀、中和、氧化(或曝气)混凝和沉淀等措施后，出水的pH和含铁量排出的废水完全符合国家的有关工业废水排放标准(pH值6～9，总铁量＜3.0 mg/L)，可以达标排放.

电池的使用说明书

一般来说，pH玻璃电极和ORP电极的使用和维护是基本一致的.

1)电极的安装:

(1)去掉敏感元件上的运输帽以便贮存.

(2)将电极整个用蒸馏水洗刷去掉运输中电极表面可以形成的盐沉积物.

(3)将橡皮套退下一些到露出充夜孔.

(4)注入HI7071参照电解液(3M KCl+AgCl 0.5 L).为保证流速合适，填充液面应高于填充孔1吋(25 mm)左右.

(5)检查参考结区是否有气泡，若有将电极头朝下摇动.

(6)将电极浸在pH电极储存液HI70300(4.17 M KCl 25℃0.5 L)中1 h.

(7)将电极连到仪表上.

2)校准和pH值的测量.

(1)将电极头用蒸馏水清洗，然后，再将电极头浸到与被试样品接近的缓冲液中.

(2)调整pH计上的标准控制使之读出缓冲液的pH值.

(3)用蒸馏水清洗电极头再将电极放到被试样品中(缓冲液瓶上有pH值随温度变化的表格).

注意:每次测量之间电极均应用蒸馏水清洗以防止被测液污染.

3)电极贮存

(1)为了保证自流动的液体界面和很快的响应速度，参考和敏感元件不允许干燥.

(2)短时间贮存(指在两次测量之间不超过一周时)

将电极浸在pH贮存液HI70300中(饱和KCl溶液25℃、4.17 M KCl溶液).

(3)长期贮存(超过一周)

保证参考室被填充和填充孔严密盖好，在保护套内滴入几滴HI70300电极液.贮存液套在敏感元件上.

电极再用时，处理同新电极相同.

4)电极的维护(要求每月一次)

(1)检查电极是否划花破裂;

(2)用蒸馏水清洗所有产生的盐类;

柯青，2017年毕业于南京师范大学，长期研究文学以及中国哲学伦理方向。著有散文书籍《浓墨重彩》。现为上海潘言教育科技有限公司创始人。

(3)倒干参考室，用新鲜的填充液HI7071冲洗后再充满参考室，然后使电极竖立 1 h，使HI70300贮存液刚够盖住膜的顶部，然后，按上述第三歩电极贮存中所列回到贮存状态.

(4)按下面的清洗过程所述除去任何膜状，结节状沉积物.

5)电极的清洗:

(1)一般是将电极浸在 HI7061液中(0.1 MHCl)中1.5 h.

(2)去掉膜状，结节状沉积物的方法

a、蛋白质类～浸在HI7072中15 min

c、油脂类～浸在HI7077中15 min

HI7073的代用品可用甲醇代替.

HI7077的代用品可用乙醇代替.

进行上述所有清洗步骤后都要用蒸馏水全面清洗电极，将参考室内溶液倒干再注入新鲜液并使电极浸在贮存液中一小时以上.

6)故障处理

为便于确定具体问题请按下面步骤检查pH测量系统.

a、pH计、参见该仪器说明书

b、电极.根据下面的可能问题估计电极运行:

①噪音，读数上下波动

用蒸馏水清洗电极尖端，用新鲜的HI7071充满参考结室，保证液面高于填充孔.

②漂移、读数偏于一侧.

将电极尖端浸在无AgCl的温热的4.17 M KCl溶液中1 h，用蒸馏水清洗尖端，再注入新鲜的HI7071.

③斜率低或无斜率(无法标定)

检查电极玻璃球上有无裂纹，然后再更换电极.

④响应慢和漂移过度

仅将玻璃泡膜(不包括参考结)浸在HI7075复活剂(2%二氟化铵)中2 min，用蒸馏水全面清洗，然后按清洗的一般步骤进行.

进行该步骤时手套应当温暖，过剩的溶液应当象强酸溶液一样处理倒掉.

c、样品应用(当电极在缓冲液中而不是在样品中工作时)

检查样品的干扰和温度的影响.

d、操作错误

如果故障仍然存在，参照操作过程说明书.

电极的使用和维护的一些补充说明.

(1)使用中的最大问题是发生在参比电极顶端的接头时(塞头上).电极顶端塞头须保持清洁和氯化钾内充溶液自由地流出.适当的加压可充分地解决这些问题或困难的清洗问题.最好当电极不用时，参比电极要保存在与内电解质相同的溶液中(常用饱和氯化钾溶液25℃，4.17 M).

(2)维护中的最通常的问题来自敏感膜的表面存在覆盖物.需要时常用适当的溶液来清洗电极，在使用前需要浸泡在蒸馏水或者被测溶液由相近pH的溶液中.电极长期在高温中使用后，内阻要增加并可能变得呆滞.最后的补救方法是将电极放在2%二氟化铵溶液中，浸泡一分钟，可以得到再生，该方法只能重复1～2次，因为每次要溶解掉部分的膜，并且电极顶端很快变脆.

(3)电极顶部的污染.阻塞或产生结晶是一个严重问题.因为它会造成假的偏移的电位，并增加电阻.如清洗和缓慢的加热不能疏清电极顶部的阻塞，该电极最好抛弃.可灌液的接口端虽然多加注意.但是容易清洗并似乎是最可靠的，当不用时参比电极最好浸泡在饱和氯化钾中保存.

作者通过对工业酸洗废水全自动化学处理设备的研究与改进，使该设备应用于浙江萧山市带钢厂，整个处理过程是全自动化，只需要一个技术工人进行管理.工程和设备投入使用后运行一切正常.

［1］李广志，陈雅平.石灰石在工业酸洗废水处理中的综合应用［J］.环境污染防治技术与设备，2002，3(3):88－91.

［2］赵文生，张凤君，王凤翔.硫酸酸洗废水处理与回用工艺设计［J］.环境污染防治技术与设备，2007，9(11):867－869.

［3］伍国强.不锈钢酸洗废水的化学还原沉淀法处理［J］.环境工程，1989，7(5):36 －39.

［4］唐忠德，韦世凡，姚 毅.钢厂高浓度酸洗废水处理工程改造实例［J］.工业水处理，2010，(9):84－86.

［5］李文婷，余占奎，张春霞，施凤英.工业酸洗废水中和法处理工艺的研究［J］.甘肃科学学报，2006，(1):107－110.