配位聚合物[Co(phen)(Hbtc)(H2O)]n的水热合成及晶体结构

李秀梅，王志涛，刘 博，周 实

(1.通化师范学院 化学系，吉林 通化 134002;2.吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

芳香多羧酸与金属组装的配位聚合物，不仅在结构上有很大的新颖性，而且在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、光电材料和磁性材料等新型材料的开发中显示了广阔的应用前景[1-4]．配位聚合物一般都是通过体系内的配位键，氢键和金属-金属间相互作用等作用力形成[5-6]．在大多数的体系中,一般采用含氮基团，如邻菲啰啉等[7]作为螯合配体合成具有各种不同拓扑结构的无限伸展体系．同时，利用含氧基团作为桥基合成各类配位聚合物也是一个重要的途径，一般为多酸体系，如均苯四甲酸[8],间苯二甲酸等[9]．我们通过分子自组装作用,合成了一例由均苯三甲酸桥联金属钴的一维配位聚合物,并对其进行了结构测定．

1 实验部分

1.1仪器与试剂

Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析仪；Perkin-Elmer FT IR红外光谱仪(KBr压片,4000～400cm-1)；西门子APEX单晶X射线衍射仪．所用试剂均为分析纯或化学纯．

1.2配合物的合成

将反应物CoCl2·6H2O(0.24g)、1,10-邻菲啰啉phen(0.078g)、均苯三甲酸H3btc(0.11g)和水(18mL)混合，封入30mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在170℃条件下恒温晶化5天，冷却至室温，从溶液中得到粉色块状晶体，产率65%．元素分析，C21H14CoN2O7,实验值(计算值)%:C,54.19(54.21);H,3.00(3.03);N,5.99(6.02)．

1.3晶体结构测定

取0.321mm×0.252mm×0.138mm的晶体于西门子APEX衍射仪上，用石墨单色化的MoKα辐射为光源，在4.92<2θ<52.08范围内，以ω/2θ扫描方式，在室温下收集了3788个衍射点,其中3421个为独立衍射点．结构分析表明，该晶体属三斜晶系,P-1空间群,a=9.5790(9),b=10.8811(10),c=11.2224(10)Å,α=96.5780(10),β=111.4630(10)，γ=111.6030(10)°,Z=2,Mr=465.27,Dc=1.594g/cm3,F(000)=474,μ=0.934mm-1．采用直接法解出各原子位置坐标，继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正，结构参数284个，最终偏离因子R1=0.0320,wR2=0.0878,S=1.063,(Δ/σ)max=0.001；最终的差Fourier电子密度图的峰值为590e/nm3和-560e/nm3．所有的计算及修正均使用SHELXL-97程序[10-11]．

2 结果与讨论

单晶X射线衍射分析表明配合物[Co(phen)(Hbtc)(H2O)]n是一个一维链状配位聚合物．基本单元如图1所示．其不对称单元由1个Co(II)原子,1个邻菲啰啉分子,1个均苯三甲酸分子和1个配位水组成．Co(1)与来自于邻菲啰啉分子上的2个氮原子[N(1),N(2)]、3个来自于不同的均苯三甲酸分子上的3个氧原子[O(1)、O(4A)、O(4B)]和1个配位水分子[O(7)]配位．Co(1)-N键长范围为2.1167(16)～2.1523(17)Å，Co(1)-O键长范围为2.0523(14)～2.1759(14)Å，O(N)-Co(1)-N(O)键角范围为85.81(6)～165.73(6)°．因此，Co中心具有畸变的八面体配位几何构型.主要键长和键角列于表1．

图1 [Co(phen)(Hbtc)(H2O)]n的分子结构

图2 [Co(phen)(Hbtc)(H2O)]n的二维网状结构

表1配合物的部分键长和键角

BondLength/nmbondAngle/(°)Co(1)-O(1)2.0597(13)O(7)-Co(1)-O(1)90.20(6)Co(1)-O(4A)2.1249(13)O(7)-Co(1)-N(2)169.71(6)O(1)-Co(1)N(2)85.81(6)O(7)-Co(1)-O(4A)96.37(5)O(1)-Co(1)-O(4A)165.73(6)BondLength/nmbondAngle/(°)Co(1)-O(4B)2.1759(14)N(2)-Co(1)-O(4A)89.67(6)Co(1)-N(1)2.1523(17)O(7)-Co(1)-N(1)94.10(7)O(1)-Co(1)-N(1)103.47(6)N(2)-Co(1)-N(1)77.66(7)O(4A)-Co(1)-N(1)88.73(6)BondLength/nmbondAngle/(°)Co(1)-N(2)2.1167(16)O(7)-Co(1)-O(4B)95.62(6)Co(1)-O(7)2.0523(14)O(1)-Co(1)-O(4B)89.20(5)N(2)-Co(1)-O(4B)93.81(6)O(4A)-Co(1)-O(4B)77.58(5)N(1)-Co(1)-O(4B)163.99(6)

均苯三甲酸采取μ2桥联模式，基于这种模式,Co(1)被连接成一维链，相邻的一维链通过邻菲啰啉分子的π-π堆积形成二维网状结构，如图2所示．

参考文献：

[1]Fujita M,Kwon Y J,et al.Preparation,Clathration Ability,and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(II) and4,4'-Bipyridine[J].J.Am.Chem.Soc.,1994,116(3):1151-1152.

[2]Sawaki T,Dewa T,Aoyama Y.Immobilization of Soluble Metal Complexes with a Hydrogen-Bonded Organic Network as a Supporter.A Simple Route to Microporous Solid Lewis Acid Catalysts[J].J.Am.Chem.Soc.,1998,120(33):8539-8540.

[3]Zhang X M,Tong M L,Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:1029-1031.

[4]Feng S,Xu R.New Materials in Hydrothermal Synthesis[J].Acc.Chem.Res.J.,2001,34(3):239-247.

[5]Liang Y C,Hong M C,Sun D F,Zhao Y J,Weng J B,Wang R H.Syntheses and characterizations of two novel Ln(III)-Cu(II) coordination polymers constructed by pyridine-2,4-dicarboxylate ligand[J].Inorg.Chem. ommun.,2002,5(5):366-368.

[6]Wang X L,Qin C,Wang E B,Hu C W,Xu L.Hydrothermal synthesis and structural characterization of a novel three-dimensional supramolecular framework constructed by zinc salt and pyridine-2,5-dicarboxylate[J].Journal of Molecular Structure,2004,698:75-80.

[7]王昕,李秀梅.一维配位聚合物[Zn(BDC)(Phen)(H2O)]n的水热合成及晶体结构[J].吉林师范大学学报,2006(4):44-46.

[8]李秀梅,牛艳玲.一维配位聚合物[Ni3(H2btec)1.5(OH)3(2,2'-bipy)3]n的水热合成及晶体结构[J].化学研究与应用,2006,18(9):1071-1076.

[9]Cui Y C,Li X M,Li C B,Wang Q W,Liu B,Li G F.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Novel Isophthalate-bridged Copper(II) Polymer with Two-dimensional Network Structure:[Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O (ipt=isophthalate, phen=1,10-phenanthroline) [J].Chinese J.Struc.Chem.,2005,24(12):1411-1415.

[10]Sheldrich G M.SHELXL 97,Program for Crystal Structure Refinement[M].Germany:University of Göttingen,1997.

[11]Sheldrick G M.SHELXS97,Program for Crystal Structure Solution[M].Germany:University of Göttingen,1997.