中温固体氧化物燃料电池阴极材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ的制备与表征

孟祥伟，吕世权，张利英，张立夫，张旗*

(1.吉林师范大学 物理学院，吉林 四平136000；2.吉林省榆树市环城乡农机管理站；3.吉林省榆树市农机监理站)

中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)，作为一种能量转换装置，以其高效、洁净、燃料适应广泛等优点，近年来，受到世界各国的广泛关注[1].目前，IT-SOFCs的操作温度一般为500～800oC，研究的重点是阴极材料、阳极材料、电解质材料、连接材料的选择和性能的改善.阴极材料是IT-SOFCs的重要组成部分，其欧姆损失在整个IT-SOFCs的欧姆损失中约占65%，因此开发高性能的阴极材料是非常重要的.

基于SrCoO3-δ的钙钛矿阴极材料，具有高的氧离子和电子电导率，一度被认为是最有希望的IT-SOFCs阴极材料.SrCoO3-δ钙钛矿晶格中A-位Sr2+离子被Ba2+离子取代，将导致更大的晶胞自由体积[2].进而为氧离子提供更大的输运通道，使氧离子在阴极体内的传导更容易.然而，高Co含量的氧化物经常表现出高的热膨胀系数(TEC).研究表明用Fe元素部分取代Co元素，能够抑制Co3+从低自旋向高自旋的转变，从而降低了材料的TEC[3].然而，Ba完全取代A位的Sr，Fe部分替代B位Co的化合物，例如，六角钙钛矿结构的BaCo0.7Fe0.3O3-δ，几乎没有透氧性[4]，且其结构不稳定.最近，Nagai等已经证明了在B-位掺杂阳离子Nb能促进Co-基钙钛矿的结构稳定性，并增加其离子电导率[2，5].因此，本文制备了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ阴极材料，将其用于以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)为电解质的燃料电池上，重点研究其化学相容性，微观结构和电化学性能.

1 实验

1.1材料制备

通过固相反应法制备BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ(BCFN)阴极.按照BCFN材料的化学计量比称量BaCO3、Co2O3、Fe2O3、Nb2O5，把称量的原粉与适量的乙醇混合倒入氧化锆球磨罐中球磨5h.烘干后，取出压片，在800oC下烧结20h(除去碳化物)，取出重复球磨-压片-煅烧，分别烧结1000oC和1050oC各10h得到产物.La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)电解质由甘氨酸-硝酸盐法制备，燃烧后的粉体经800oC烧结2h后，压片，再于1450oC下烧结10h后得到产物.

1.2半电池制备

将BCFN阴极材料与适量的粘结剂(乙基纤维素和松油醇)混合制成阴极浆料，采用丝网印刷法将阴极浆料涂在LSGM电解质片的两侧，形成两个对电极，然后将其于1000oC下烧结2h.

1.3材料的结构及电化学性能表征

采用日本Rigaku-D-Max Ra 12kW转靶X射线衍射仪来测定样品的相结构.微观结构采用日本电子株式会社JEOL JSM-6480LV扫描电子显微镜.电化学测量采用上海辰华仪器有限公司CHI604C电化学分析仪.

2 结果与讨论

2.1物相分析

图1给出了不同粉体的XRD谱图.从图1(a)中可以看出，经过1050oC煅烧的样品的XRD图谱与标准的BaCoO2.23XRD谱图(ICDD PDF-2Card no.75-227)的衍射数据吻合得很好，呈现单相立方钙钛矿结构，这与现有文献报道中的研究结果相一致[6]；从图1(c)中可以看出，LSGM呈现正交钙钛矿结构；由图1(b)可以看出，BCFN阴极和LSGM电解质在1000oC下烧结5h后仍然保持着它们自己的相结构，除了BCFN和LSGM的衍射峰外，并没有新的杂峰出现.这表明BCFN和LSGM电解质之间没有发生化学反应，它们之间有良好的化学相容性.

图1 不同粉体的XRD谱图

2.2过电位分析

图2 样品BCFN的过电位曲线

图2是BCFN阴极在空气中不同温度下测量得到的电流密度-过电位极化曲线，可以看出，在相同的电流密度下随着测试温度的升高，BCFN阴极过电位逐渐降低，这主要是由于随着温度的升高阴极的催化活性提高了.800oC时在过电位较低的弱极化区(<50mV)，电流密度为46mAcm-2时，阴极过电位为49mV.可以预见阴极材料这种弱极化性能对改善电极性能有很重要的意义.

2.3微观结构

图3是样品BCFN/LSGM/BCFN经1000oC烧结2h的横断面SEM图.从图中可以看出BCFN样品内粒子分布比较均匀，颗粒密实的堆积在一起，边界非常清晰，同时颗粒内部存在一定程度的孔隙，与电解质的附着情况良好.但是，BCFN阴极的晶粒相对较大，这主要是高温烧结造成的.

图3 经1000oC烧结后BCFN/LSGM的横截面图

2.4阻抗分析

图4给出了样品BCFN基于LSGM电解质经1000oC烧结2h的阻抗谱图.从图中可以看出，圆弧与x轴有两个交点，其中，圆弧高频部分与x轴的截据为半电池的欧姆阻抗，包括电解质的欧姆电阻和导线的欧姆电阻；圆弧与x轴两交点的距离为阴极的极化电阻，表征电极的氧催化活性.通过图4可以看出，BCFN/LSGM/BCFN半电池的阻抗值随着温度的增加而减小，说明随着温度的升高，阴极的催化活性增强，这与过电位的测试结果相一致.在700oC时，阻抗仅为0.128Ωcm2，这完全满足IT-SOFCs对于阴极材料的要求(小于0.15Ωcm2).而当测试温度为800oC时，极化阻抗仅为0.051Ωcm2，这一结果表明，BCFN具有较好的电极活性，是一种潜在的IT-SOFCs阴极材料.

图4 经1000oC烧结2h的BCFN阴极在700-800oC测量温度下的阻抗谱

3 结论

文中研究了中温固体氧化物燃料电池阴极材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ(BCFN).XRD结果表明BCFN为立方钙钛矿结构，且与LSGM有很好的化学相容性.阻抗结果中BCFN电极在700oC时极化电阻仅为0.128Ωcm2.另外测试了BCFN

阴极的过电位，800oC时在过电位较低的弱极化区(<50mV)，电流密度为46mAcm-2时，阴极过电位为49mV.初步的研究结果表明BCFN是一种很有应用前景的中温固体氧化物燃料电池阴极材料.

参考文献：

[1]H.Tu，U.Stimming.Advances，aging mechanisms and lifetime in solid oxide fuel cells[J].J.power Sources，2004，127(1-2):284-293.

[2]T.Nagai，W.Ito，T.Sakon.Relationship between cation substitution and stability of perovskite structure in SrCoO3-δ-based mixed conductors[J].Solid State Ionics，2007，17:3433-3444.

[3]K.T.Lee，A.Manthiram.Characterization of Nd0.6Sr0.4Co1-yFeyO3-δ(0≤y≤0.5)cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells [J].Solid State Ionics，2005，176:1521-1527.

[4]H.Kruidhof，H.J.M.Bouwmeester，R.H.E.V.Koorn，et al.Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides [J].Solid State Ionics，1993，63-65:816-822.

[5]W.Ito，T.Nagai，T.Sakon.Oxygen separation from compressed air using a mixed conducting perovskite-type oxide membrane [J].Solid State Ionics，2007，178:809-816.

[6]BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δPerovskite Oxide as Cathode Material for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2009，12(6):B103-B105.