干燥方式对沉淀白炭黑性能的影响

郝书峰， 郑治祥， 范卫青， 徐光青， 吕 珺

（合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009）

白炭黑是一种重要的精细无机化工产品，它具有活性高、比表面积和分散能力较大，化学性质稳定，机械强度高，耐酸、碱，耐高温，有很高的绝缘性等特点。白炭黑主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的补强填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。沉淀白炭黑的应用领域较广，成为某些产品的理想添加剂［1－2］。

沉淀法制备白炭黑，因其技术成熟、操作简单、成本低廉、易于实现工业化，在工业上的应用相当广泛，对其研究也很普遍。但在干燥脱水过程中，由于水具有较大的表面张力，且粒子越小，表面能越大，粒子有自动结合以降低表面能而达到较稳定状态的趋势，这使得超细颗粒易交联而发生团聚，影响最终产品的各种性能，因此，干燥方式以及干燥工艺条件，对于得到性能优异的干燥产品至关重要［3－4］。

本文通过不同的干燥方式制取白炭黑颗粒，研究不同工艺条件对其团聚控制的影响，并通过多项性能指标测试，讨论各种干燥方法对白炭黑性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 干燥方式

烘箱干燥指把要干燥的物品放入烘箱中，调节烘箱的温度，使要干燥的物品在特定的温度下，保温一定的时间，在干燥箱里通过气流的循环把水分带走。本实验采用上海博迅实验有限公司生产的GZX－9070MBE鼓风干燥箱。

微波干燥是利用频率为915～2 450MHz的微波能量使物料本身发热升温、蒸发水分进行干燥的方法。本实验采用GalanzWD800CTL23－2H型微波炉，其微波频率为2 450MHz。

喷雾干燥是使液态物料经过喷嘴雾化成微细的雾状液滴，在干燥塔内与热介质接触，被干燥成为粉料或颗粒的热力过程［5－6］。本实验采用上海达程实验设备有限公司的DC－1500喷雾干燥机，采用1.5mm 的喷嘴，进 风 温 度 为250 ℃，350mL／h的进料量，出风温度为95℃。

1.2 样品的制备

以水玻璃溶液（模数3.0，40°Bé）和浓硫酸（98%）为原料，以Na2SO4为稳定剂，以聚乙二醇（PEG－6000）为改性剂。

利用水玻璃和去离子水配成20°Bé的水玻璃溶液，沉淀24h，过滤，得到澄清的水玻璃溶液，配制10%的稀硫酸。取一定量20°Bé的水玻璃溶液，添加5%的Na2SO4（20%）和3%的聚乙二醇，并在40℃下搅拌均匀。然后在搅拌下（速度为500r／min）开始升温，同时以一定速度滴加稀硫酸直至溶液出现微浑浊，此时得到一次粒子，取少量保存，恒温保温10min，接着升温、加酸直至溶液pH值达到8～9，停止加酸，恒温10min。然后将样品在95℃下陈化1.5h，最后进行抽滤，得到白炭黑滤饼。

将滤饼直接置于105℃鼓风干燥箱中进行干燥，然后取出进行收集，记作1＃样品；滤饼在微波干燥炉中进行瞬间干燥，完成后取出，收集，记作2＃样品；将滤饼配成30%的悬浊液，加入适量的黏结剂，用喷雾干燥机进行干燥，收集，记作3＃样品。

1.3 样品的表征

采用D／max－r B型X射线衍射仪进行XRD分析，衍射角2θ为10°～80°。采用美国Beckman Coulter的SA3100比表面和孔径分析仪测试样品的比表面积（BET值）。采用英国Malvern的2000激光粉末粒度测试仪测量样品粒子的尺寸和分布情况。采用JEOL的JSM－6490LV扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，样品观察之前在酒精中进行分散处理。用邻苯二甲酸二丁酯测定样品的吸油值（DBP值），吸油值是指充满1g白炭黑聚集体空隙所需要的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的体积［7－9］。

2 结果与讨论

2.1 颗粒结构与表面形貌

实验所得白炭黑的XRD图谱如图1所示，由图1可以看出，衍射图谱中没有尖锐的晶体衍射峰，仅在20°～25°出现了1个馒头峰，随后，衍射强度逐渐衰减平滑，强度略有波动，可见，所制备的白炭黑样品为非晶态物质所构成。3种干燥方式下的白炭黑图谱没有太多变化，说明干燥方式的不同并没有影响沉淀法白炭黑的物质组成。

图1 干燥后白炭黑样品的XRD谱

3种不同方式干燥的白炭黑颗粒的电镜照片如图2所示，由图2可看出，经烘箱干燥的白炭黑颗粒粒径为80～100μm，颗粒团聚情况比较严重，存在较多大的聚集体，不易分散在胶料中，补强效果会有所减弱；通过微波干燥的白炭黑，颗粒团聚现象有所减弱，粒径为20～80μm，但颗粒大小分布不均匀；喷雾干燥的白炭黑，颗粒分散较好，粒径为30～40μm，颗粒成近球状，通过单独颗粒的高倍放大可看出，颗粒表面疏松多孔。白炭黑颗粒的大小、分散情况直接影响其补强效果，从图2可知，喷雾干燥获得的白炭黑是最好的，微波干燥其次。

图2 不同方式干燥的白炭黑SEM照片

2.2 表观密度和含水率分析

当小颗粒堆积在一起，会由于形状的不规则而产生空隙。此时，用这堆材料的质量除以其外观的体积得到的密度与材料本身的密度是不相同的，该密度就称为表观密度。而空隙体积的总和与外观体积的比值为孔隙率。

表观密度在一定程度上也反映了颗粒的分散性和含水率，由分析可知，2＃样品的表观密度较大，为0.435g／mL，含水率较高，孔隙率较低，而1＃和3＃样品的表观密度分别为0.238g／mL和0.227g／mL，应该是较疏松的，孔隙率较高。

白炭黑的主要组成包括SiO2、H2O、水可溶性金属盐。其中H2O以2种形态存在于白炭黑中。一部分为表面吸附的游离态水，一般在105℃下即可从白炭黑表面挥发完，即通常所指的加热减量。另一部分为结合水，以化学键和SiO2分子牢牢地结合在一起，要除去这部分水，则必须在900℃（2h）的高温下方可完成，该部分水即检测项目中的灼烧减量［10］，即

干燥方式对白炭黑灼烧减量的影响如图3所示，从图3可以看出，2＃样品的灼烧减量达到近50%，结合水比较多，1＃和3＃样品的灼烧减量在10%左右，达到沉淀法白炭黑质量标准［10］。

图3 干燥方式对白炭黑灼烧减量的影响

白炭黑表面含水太多时，在有机相中难以浸润和分散，应用范围缩小，且会导致胶料黏度大幅度升高，给胶料加工性能造成不良影响，进一步造成加工设备过度磨损。由图3可知，微波干燥的样品含水率过高，这主要是因为微波干燥通过物料本身发热升温、干燥，内部的水分未能全部出来，所以喷雾干燥和烘箱干燥效果更好。

2.3 吸油值（DBP）分析

吸油值（DBP）是表征沉淀白炭黑空间结构的重要指标。吸油值越大，白炭黑三维网络的键枝结构就越发达，白炭黑附聚体之间的相互作用增强，对改善胶料的流变性能和提高补强效果有益，而且较高的吸油值可在一定范围内改善白炭黑的分散性［10－11］。

干燥方式对白炭黑吸油值的影响如图4所示，从图4可以看出，干燥方式对吸油值的影响很大，1＃和3＃样品的吸油值均超过2.0mL／g，达到普通轮胎用白炭黑质量标准，而2＃样品的吸油值较低，仅在1.5mL／g，作为补强剂就很难融合到胶料中，降低了补强性能。在做吸油值测试时也发现，2＃样品在吸油饱和时仍然呈现一定的白色，而1＃和3＃样品吸油饱和时呈近透明状。这与2＃样品含水率较高有关，颗粒内部亲油性较差。其中3＃样品的吸油值最大，达到3.0mL／g。但并不是白炭黑的吸油值越高就越好，因为胎面的生热会随吸油值的升高而变大，过高的吸油值会让胎面生热过多，从而增大轮胎的滚动阻力。据此，可以根据不同需要选择不同的干燥方式。

图4 干燥方式对白炭黑吸油值（DBP）的影响

2.4 比表面积（BET）分析

白炭黑结构单元是—O—Si—O—共价键无规则连接的三维网络。在原始粒子聚结成二次粒子的过程中，硅与氧的不完全键合，致使白炭黑微粒表面残存着一定数量的羟基。白炭黑的比表面积越大，表面剩余羟基越多，羟基显现的表面活性就越显著［12］，因此，它的比表面积越大，在橡胶中的补强作用越好［13］。

通过不同途径干燥的白炭黑的比表面积如图5所示，其中2＃样品的比表面积最低，不足100m2／g，1＃样品比表面积在110m2／g左右，达到一般要求，3＃样品比表面积大于150m2／g。

图5 干燥方式对白炭黑比表面积（BET）的影响

表面积大小在一定程度上与颗粒的大小是对应的，2＃样品的表面积小于1＃样品是因为颗粒内部含水太多。但并不是比表面积越大越好，比表面积过大时，表面羟基较多，会以氢键的形式聚集，使得白炭黑颗粒之间的相互作用增强，而羟基与橡胶分子的不相容性减弱了白炭黑与橡胶体系的充分接触，粒子间内聚力增强，在胶料中不易分散，使胶料在加工过程中黏度大、生热高、容易焦烧［14］。

3 结论

干燥方式对白炭黑粒径有一定影响，喷雾干燥得到较适中的颗粒，粒径为30～50μm，且颗粒大小均匀，分散性好；烘箱干燥的颗粒较大，为80～100μm，聚集 体 较 多；微 波 干 燥 颗 粒 为20～80μm。微波干燥的白炭黑颗粒含水量较大，表观密度达到0.435g／mL，灼烧减量达到50%左右。干燥方式对白炭黑吸油值和比表面的影响较大，其中喷雾干燥的白炭黑的DBP值最大，达到3.0mL／g，比表面积超过150m2／g。

应根据不同的需要选择不同的干燥方式，其中喷雾干燥能够得到颗粒分散均匀、比表面积和吸油值都很高的白炭黑，符合推荐的吸油值和比表面积的配合曲线［10］，适用于高性能轮胎的补强剂。

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