新型壳聚糖衍生物吸附剂对Ni2+的吸附行为

唐雪娇，杨 丽，吴丰鹏，高 敏，沈伯雄

新型壳聚糖衍生物吸附剂对Ni2+的吸附行为

唐雪娇，杨 丽，吴丰鹏，高 敏，沈伯雄

(南开大学环境科学与工程学院，天津 300071)

利用Ni2+印迹法，通过交联和胺化反应自制新型多胺化球形Ni2+模板交联壳聚糖吸附剂(P-C-CTS(Ni))，研究吸附剂对Ni2+的吸附行为，通过模型拟合和吸附动力学对吸附过程和方式进行讨论．通过扫描电镜表征，P-CCTS(Ni)呈球体，内部具多孔结构．室温下对不同浓度Ni2+溶液进行吸附研究，吸附数据与Freundlich 模型和BET模型拟合较好，证明该吸附剂呈多孔结构，吸附性能好，吸附过程为多层分子吸附. 吸附动力学研究表明该吸附剂在不同温度下对Ni2+吸附过程均包括3个阶段，即外表面扩散吸附、内表面扩散吸附和平衡吸附. 30 ℃条件下，吸附数据对二级扩散方程拟合较好，二级速率常数k为8.119×10-3g/(mg·min)，说明该吸附剂对Ni2+吸附机理以化学吸附为主，受化学吸附控制．

壳聚糖衍生物吸附剂；吸附等温模型；吸附动力学；扩散方程拟合

壳聚糖(chitosan，CTS)是甲壳素脱乙酰基产物，是一种天然氨基多糖，具有特殊的分子结构和良好的理化特性，近几年壳聚糖的开发利用受到越来越广泛的关注[1-6]．壳聚糖为基质制备的生物吸附剂具有原材料丰富、成本低廉、吸附选择性高和可生物降解等优点，在环境修复领域具有更为广阔的应用前景[7-11].

壳聚糖在稀酸中主链会缓慢水解[12]等缺点严重制约其应用，而单一交联法会大大降低壳聚糖吸附性能[13-14]．笔者前期研究中通过印迹法和交联-胺化法相结合，合成新型多胺化Ni2+模板改性壳聚糖吸附剂，改善了壳聚糖的抗酸性和机械强度，提高了重复利用性能，同时基体上引入大量胺基，吸附能力大大提高，模板化和胺化使其吸附容量由1.072,mmol/g提高到2.746, mmol/g，增加156%[15-16]．

笔者重点考察多胺化球形Ni2+模板交联壳聚糖吸附剂(P-C-CTS(Ni))对Ni2+的吸附动力学特性，探讨其吸附行为和规律，为其工业应用提供基础数据．

1 材料和方法

1.1 仪器与材料

主要仪器有722分光光度计、DDHZ-300台式恒温振荡器、DHSJ-4A型实验室酸度计和日本SHIMADZU SS-550 扫描电子显微镜．

主要材料有壳聚糖粉末(脱乙酰度大于92%)，四乙烯五胺(TEPA)、环氧氯丙烷(ECH)及其他试剂均为分析纯，水为去离子水．

1.2 吸附剂制备和表征

取一定量NiSO4·6H2O及壳聚糖粉末，Ni2+含量为25,mg/g，置于4%乙酸溶液中，搅拌均匀，溶胀12 h．用注射器将壳聚糖乙酸溶液注入稀碱液中，制成直径约2.0,mm小球．放置24 h后水洗至中性，得Ni-CTS，湿态保存．

称取10.0,g,Ni-CTS(湿重)，加入50,mL水和1.5,mL的交联剂ECH，80,℃恒温水浴5,h进行交联．完成后用水洗至中性，得C-Ni-CTS，再加入30,mL胺化剂TEPA和等体积的水，60,℃恒温水浴中胺化5,h．水洗至中性，得P-C-Ni-CTS．将P-C-Ni-CTS加入稀H2SO4进行振荡解吸，水洗至无Ni2+检出，最后置于稀碱液中碱化1,h，水洗至中性，得P-CCTS(Ni)，湿态保存，待用[15-16]．

对50 ℃真空干燥至恒重的P-C-CTS(Ni)外观及剖面进行扫描电镜(SEM)分析．

1.3 吸附量测定方法

溶液中Ni2+浓度由丁二酮肟分光光度法测定．吸附剂对溶液中Ni2+的吸附量为

式中：Qt为吸附t时间后的吸附量，mg/g；0ρ为溶液中Ni2+的初始质量浓度，mg/L；tρ为吸附t时间后溶液中Ni2+的质量浓度，mg/L；m为吸附剂质量(干重)，g．

1.4 平衡吸附量和动力学数据获取

吸附剂平衡吸附量测定方法：称取一定量P-CCTS(Ni)，加入初始质量浓度范围在0.1～2.0,g/L的Ni2+溶液25.0,mL，室温下振荡平衡24,h，测定溶液中Ni2+浓度(即平衡浓度ρe)，由式(1)计算得到平衡吸附量Qe．

吸附剂在不同温度(30,℃、40,℃、50,℃)下的吸附动力学数据的获取：平行取6份P-C-CTS(Ni)于不同温度下进行动力学实验，其中Ni2+初始质量浓度0ρ=100,mg/L，溶液体积V=25.0,mL，同一振荡条件下，1～8,h内定期同时取样测定各溶液中Ni2+的质量浓度tρ，根据式(1)计算时间t内的吸附量Qt．

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

50,℃真空干燥至恒重的P-C-CTS(Ni)外观及剖面SEM照片分别如图1和图2所示．

图1 P-C-CTS(Ni)外观SEM照片Fig.1 SEM photogragh for appearances of P-C-CTS(Ni)

图2 P-C-CTS(Ni)内部剖面SEM照片Fig.2 SEM photogragh for internal cross-section of P-C-CTS(Ni)

由图1可知，制备的P-C-CTS(Ni)经过50,℃真空干燥后，仍呈球体，大小均匀，直径为1.0,mm左右.

由图2可知，P-C-CTS(Ni)内部呈很多孔结构．这些孔结构影响着吸附剂的吸附方式和规律．2.2 吸附等温线拟合

图3为P-C-CTS(Ni)对Ni2+平衡吸附量Qe随溶液中Ni2+平衡的质量浓度ρe的变化曲线，溶液pH为5.0～5.5，室温．由图3可知，随着溶液中Ni2+平衡浓度ρe的增加，平衡吸附量Qe也相应增大，吸附属于Ⅴ型吸附[17]，是典型的“S”型等温线[18]．在较低的平衡浓度时，溶剂相对溶质有强烈的竞争吸附；当平衡浓度增大时，等温线有一较快上升阶段，这是被吸附的溶质分子对液相中溶质分子吸引的结果．然后又出现平缓阶段，说明发生多层吸附；随浓度增大发生与气体吸附相类似的毛细凝结现象，也可说明该吸附剂具备多孔结构．

图3 平衡吸附量Qe与Ni2+平衡质量浓度ρe的关系曲线Fig.3 Relationship between adsorption capacities Qeand ρe

用Langmuir和Freundlich 模型描述吸附等温线．以ρe/Qe-ρe和lg Qe-lg ρe分别作图，见图4．

Langmuir等温方程为

式中：Qe为不同平衡浓度下的平衡吸附量，mg/g；Qm为吸附容量，mg/g；ρe为吸附后Ni2+的平衡质量浓度，mg/L；a、K和n均为常数．

图4 吸附剂的吸附等温线拟合Fig.4 Adsorption isotherm of sorbent

图4 (a)曲线与Langmuir方程不符，图4(b)曲线与Freundlich方程的标准偏差为0.083,5，符合较好，说明该吸附剂对Ni2+的吸附方式为多分子层吸附，固体表面是呈多孔不均匀的．与上述结论是一致的．

以ρe/(Qe(ρs-ρe))-ρe/ ρs作图，见图5．

BET 吸附等温方程为

式中：Cs为金属离子的饱和质量浓度，mg/L；b为常数．

由图5可知，当溶液中Ni2+初始质量浓度大于0.5,g/L，ρe/(Qe(ρs-ρe))- ρe/ρs线性相关性良好，R2= 0.998 3，符合BET吸附模型．说明在较高Ni2+初始浓度溶液中，吸附剂表面实现多层分子吸附．

图5 吸附剂的BET吸附等温线Fig.5 BET adsorption isotherm of sorbent

2.3 吸附动力学

通过动力学实验，得1～8,h吸附动力学曲线(见图6)．由图6(a)可知，不同温度下的吸附规律一致：在开始阶段，Qt随t的增加显著增大；之后，随反应时间的增长，Qt的增加速度逐渐减小；大约240,min后Qt基本不变．相应的吸附过程为3个阶段：首先Ni2+主要被吸附在吸附剂外表面；达到饱和后，Ni2+开始沿吸附剂表层孔径向内部扩散，同时内表面吸附发生；最后经过一段时间达到吸附平衡．

由于图6(a)中，1～2,h内吸附过程比较复杂，为便于观察，将图6(a)中虚线内曲线(1～2,h)单独作图，见图6(b)．由图6(b)可知，不同温度下3个曲线都存在一个短暂的吸附平衡阶段，此阶段是吸附剂外表面对Ni2+吸附达到瞬间平衡后溶液沿吸附剂表层孔径向内部开始扩散的过程，此时在内部表面Ni2+吸附还未发生，所以溶液中的Ni2+含量未发生变化；之后Ni2+在孔径内开始发生吸附而使溶液中的Ni2+含量降低，但Ni2+在内孔扩散和吸附速率相对较慢．此吸附现象也证明吸附剂具有多孔结构，与吸附等温线所得结论一致．

由图6(b)可知，不同温度下，短暂平衡开始时刻不同，即外表面达到吸附平衡后含Ni2+溶液向孔径内扩散的开始时间不同．30,℃时吸附40,min后开始进入短暂平衡阶段；40,℃时吸附30,min后开始进入短暂平衡阶段；而50,℃时仅吸附20,min就开始．由此可知，温度越高，Ni2+在吸附剂外表面达到吸附平衡所需时间越短，并且吸附量Qt越大，说明该吸附机制为化学吸附．这也与该吸附剂的制备路线吻合．通过胺化，吸附剂表面引入大量活性氨基，包括壳聚糖分子中的酰胺基都是吸附Ni2+的活性位点，通过胺基上氮原子的孤对电子对Ni2+发生螯合实现吸附．

图6 不同温度下P-C-CTS(Ni)对Ni2+的吸附量随时间变化曲线Fig.6 Relationships of adsorption quantities of Ni2+to P-CCTS(Ni)and time at different temperatures

假设Ni2+在吸附剂外表面达到短暂吸附平衡时接近单层吸附饱和，以各个温度下表面吸附短暂平衡时间内t/Qt-t作图，得3条直线，如图7所示．其吸附动力学方程为

式中k为表观吸附速率常数．由斜率和截距可分别求得Qe和k值，结果列于表1中．

图7 P-C-CTS(Ni)对Ni2+的吸附动力学曲线Fig.7 Adsorption kinetic curves for adsorptions of Ni2+to P-C-CTS(Ni)

由Arrhenius方程k=Ae-Ea/RT，得lg k=-E/2.303RT +alg A．由表1可知，lg,k与1/T并不呈线性关系，表明温度对吸附速率的影响不服从Arrhenius方程．研究传质、化学反应等吸附过程的控制机制，常用一级、二级和内部扩散方程来测定试验参数．

表1 不同温度下的吸附动力学参数Tab.1 Adsorption kinetic parameters at different temperatures

一级动力模型为

式中k1为一级吸附速率常数，min-1．通过lg(Qe-Qt)-t直线图可得Ni2+在不同浓度范围内速率常数k1和相关系数．

二级动力模型为

式中k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)．通过t/Qt-t直线图可得到速率参数k2和相关系数R22．

内部扩散模型为

式中ki为内部扩散速率，mg/(g·min0.5)．ki为Qt-t0.5直线的斜率，相关系数为R32．

对30 ℃时吸附动力学曲线进行一级、二级和内部扩散方程拟合，得P-C-CTS(Ni)对Ni2+吸附动力学参数，结果列于表2中．

表2 30,℃条件下吸附剂在前30 min内对Ni2+吸附动力学参数Tab.2 Kinetic parameters for Ni2+adsorption at 30,℃ for the first period of 30,min

二级模型以化学吸附为速控步骤．依据相关系数，用二级方程表示P-C-CTS(Ni)对Ni2+的吸附行为较好，可得二级吸附速率常数k2为8.119×10-3g/(mg·min)，说明该吸附过程以化学吸附为主，受化学吸附控制．

3 结 语

自制多胺化球形Ni2+模板交联壳聚糖吸附剂(PC-CTS(Ni))，研究该吸附剂对Ni2+的吸附行为．在pH 5.0～5.5、室温下吸附剂对Ni2+的等温吸附为典型的“S”型，等温吸附线与Freundlich模型吻合较好，说明该吸附剂对Ni2+的吸附方式为多分子层吸附，固体表面是呈多孔不均匀的；在较高Ni2+质量浓度(＞0.5,g/L)时，等温吸附与BET模型吻合很好，验证了吸附剂表面为多层分子吸附；吸附动力学研究表明该吸附剂在不同温度(30,℃、40,℃和50,℃)下对Ni2+吸附过程均包括3个阶段(外表面扩散吸附、内表面扩散吸附和平衡吸附)；对30,℃吸附动力学曲线分别进行一级、二级和内部扩散方程拟合，结果表明，吸附数据对二级扩散方程拟合较好，二级速率常数k为8.119×10-3,g/(mg·min)，表明吸附剂对Ni2+吸附以化学吸附为主．

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Adsorption Behavior of Ni2+onto New Chitosan Derivative Sorbent

TANG Xue-jiao，YANG Li，WU Feng-peng，GAO Min，SHEN Bo-xiong
(School of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China)

A new chitosan derivative sorbent (P-C-CTS(Ni)) was prepared by crosslinking and amination reactions with Ni2+imprinting method. The adsorption behaviors of P-C-CTS(Ni) were investigated by model-fitting and kinetics studies. The appearance and porous structure of P-C-CTS(Ni)were characterized by SEM. Under varied concentration of Ni2+at room temperature, the isotherm adsorptions were fitting both Freundlich model and BET model，indicating that the sorbent had porous structure and carried out a multilayer molecule adsorption process. The results show that there are three steps for Ni2+adsorption at different temperatures (surface diffusion adsorption, internalsurface diffusion adsorption and balance adsorption). The data at 303 K correlate well with the second-order kinetic model，the sorption rate constant being 8.119×10-3g/(mg·min), which indicates that chemical sorption is the main sorption mechanism and controls the adsorption procedures.

chitosan derivative sorbent；adsorption isotherm；adsorption kinetics；diffusion equation fitting

Q539

A

0493-2137(2011)11-0979-05

2011-03-30；

2011-05-17.

国家自然科学基金资助项目(50976050)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(65010451).

唐雪娇（1980— ），女，博士，讲师.

唐雪娇，tangxuejiao@nankai.edu.cn.