表面活性剂在同时脱硫脱氮中的应用

韩雅琼，张卫江，徐 姣，何晓萍

表面活性剂在同时脱硫脱氮中的应用

韩雅琼，张卫江，徐 姣，何晓萍

(天津大学化工学院，天津 300072)

为了同时高效脱除烟气中的NO和SO2，将硫酸盐还原菌和厌氧反硝化细菌的混菌体系以附着的方式固定在填料表面，在生物滴滤塔中进行同时脱硫脱氮试验．结果表明，一些含有疏基、硫醇、硫酚、仲胺以及酯、醇等的表面活性剂能有效提高NO的脱除率，提高幅度达25%～50%．当培养基中添加体积分数为3%的混合型表面活性剂DMSS-LAO-30，且NO进气浓度在1.5～3.5,g/m3范围内波动时，脱氮率均能达到85%以上．长期连续试验表明，当进口气体中SO2和NO质量浓度分别维持在10,g/m3和2,g/m3时，SO2的脱除效率始终保持在95%以上，而NO脱除呈现出了周期性波动．随着气体对混菌体系的不断驯化和磨合，周期性波动现象消失，脱氮率也稳定在92%左右．

硫酸盐还原菌；厌氧反硝化细菌；表面活性剂；生物滴滤塔；同时脱硫脱氮

随着经济的快速发展，我国因燃煤排放的二氧化硫和氮氧化物急剧增加，据1998年统计我国每年NOx、SO2排放量分别约为7.7×106,t和2.4×107,t，因其形成酸雨造成的经济损失至少达1.1×1011元[1]．因此脱硫脱氮是中国治理燃煤污染、改善大气环境的最主要目标．近年来各国相继开发了许多同时脱硫脱氮的方法，有排烟循环流化床法、组合法、电子束法、活性焦吸附法、再生式脱除法、半胱氨酸合铁(Ⅱ)溶液吸附法、脉冲电晕等离子体法、尿素法、添加剂湿法和生物法等．前9种方法都不同程度的存在能耗高、成本高、工艺复杂等问题[2]．生物法同时脱硫脱氮是近年来的新兴技术，它的主要优势在于工艺设备简单，管理维护方便，能耗低，运行费用低，无二次污染，去除有害成分的效率较高[3]，具有广阔的工业应用前景．

生物法同时脱硫脱氮包括传质和生化2个过程，而传质阻力相对于生化反应而言是影响脱除率的关键因素[4]．生物法脱除SO2的效率较高，且稳定性较好．相比之下难溶性气体NO在液相中溶解度小，传质阻力大，被细菌吸附并利用的比例较低，因此脱除率低[3]．本文提出在培养基中添加特殊的表面活性剂，利用表面活性剂中的特殊原子与NO的配位性，有效增加了NO在液相中的溶解度，增大了传质推动力，从而大大提高了NO的脱除率，真正实现了工业废气中SO2和NOx脱除的同步性，这对于推动废气、废液中硫、氮污染物的同时脱除技术，具有重要的影响作用．10,d后黏附物已由深黄色转变成了棕红色物质，证明2类细菌在填料表面挂膜成功，彼此牵制又协同生长．连续进气180,d，每周更换一次培养基B，但KNO3的浓度降为0.5,g/L．在整个实验过程中，喷淋量始终保持在100,L/h．

表1 厌氧反硝化菌培养基(A)和混合培养基(B)的组成Tab.1 Medium compositions of anaerobic denitrifying bacteria(A) and coculture(B)

1 实 验

1.1 实验装置和流程

图1为生物滴滤塔装置．塔高2,m，内径0.08,m，塔内填充聚乙烯阶梯环，填充高度1.5,m，培养液由泵从塔顶不断循环喷淋，混合气体从塔底由载气氮气吹入塔中．

图1 生物滴滤塔装置示意Fig.1 Schematic diagram of biotrickling filter setup

1.2 实验操作

1.2.1 动态培养、挂膜和驯化

将垃圾渗滤液与厌氧反硝化细菌培养基(简称A)的混合物(体积比1∶10)(见表1)在生物滴滤塔中循环喷淋．定期测量OD460值，当该值达到0.8～0.9时，更换新鲜的反硝化细菌培养基．如此循环动态培养20 d后，塔壁面和填料表面都黏附了一层深黄色物质．此时将垃圾渗滤液与混合培养基[5-6](简称B)的混合物(体积比1∶10)(见表1)替换1/3原培养基，定期测量H2S出口含量，当其出口质量浓度超过200,mg/m3时更换新的混合培养基．连续运行

1.2.2 进气操作

首先将含硫混合气(5% SO2+95% N2)从进口以0.1,m3/h的进气速度持续进气0.5,h．然后将含SO2和NO的气体由载气从进口吹入塔中，混合气的气速维持在0.1,m3/h，并保持混合气中SO2质量浓度为10,g/m3，逐渐增大NO进气浓度直到达到其毒性上限．进气驯化阶段一般维持15～20,d．驯化期结束后，正式进入同时脱硫脱氮试验的检测阶段．在连续进气过程中，其他条件不变，进口的NO质量浓度维持在2,g/m3左右．

1.2.3 检测方法

气体浓度利用KANE940烟道气分析仪进行检测，液相离子浓度利用Merck NOVA 60多参数水质测试仪进行检测．

2 结果与讨论

2.1 同时脱硫脱氮的过程

混菌中硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)首先将SO2还原为低氧化还原电势的H2S，H2S通过细胞间的膜蛋白通道扩散到反硝化细菌的细胞质中与NO一起参与厌氧呼吸，最终形成硫酸盐和氮气(见图2)．过程中通过人工调节培养基配比，使得H2S作为反硝化细菌的主要电子供体，成功地建立起2种细菌的依赖性，实现了脱硫脱氮的同步性．

图2 双菌混合体系脱除NO和SO2的原理Fig.2 Schematic description of simultaneous removal of NO and SO2

脱硫脱氮同时性的实现关键在于：在高脱硫率的同时如何提高难溶性气体NO的脱除率．由于NO具有孤对电子使得其极易参与细菌体内呼吸链中的电子传递，因此反硝化时间相比传质时间是微不足道的．同时NO是一类脂溶性分子，由于具有较小的斯托克斯半径以及电中性使得NO细胞膜内扩散和跨膜扩散的阻力都很小[7]．因此影响脱氮率的最关键因素就是NO穿过液膜的传质阻力．通过对培养基的改良和长期对细菌的驯化，使得彼此的依赖性不断增强，中间产物对彼此的抑制作用不断的减弱，真正的在同一体系中实现了同时脱硫脱氮，大大节省了能耗和空间，实现了过程的简单化．

双菌混合培养体系中反硝化细菌的产酸机制正好与硫酸盐还原菌的产碱机制相互补，使混合体系中pH相对稳定，避免强酸或强碱环境对细菌的杀伤．而且，硫酸盐还原菌为了维持较低的氧化还原电位需要另外添加物质，混合体系不需要额外补充物质就可以维持硫酸盐还原菌生长所需的低电势．

2.2 表面活性剂对脱氮率的影响

表2为表面活性剂的名称及结构式．表3为这些表面活性剂对脱氮率的影响．其中DMSS、CMEA、LAO-30、MES和DMSS-LAO-30都能显著提高脱氮率，提高幅度为25%～50%．CAB-35和CHSB反而会降低脱氮率，MAPK对脱氮率没有影响．

表2 表面活性剂名称及结构式Tab.2 Structural formulas and names of surfactants

表3 表面活性剂对脱氮率的影响Tab.3 Effects of surfactants on NO removal efficiency

表面活性剂中酰基、疏基、硫醇、硫酚、仲胺以及酯和醇等基团中的S、N和O能与NO形成较强的亲和势，形成配位化合物[8]．例如DMSS、CMEA、CAB-35、LAO-30和CHSB中酰被NO取代后形成相对稳定的N-亚硝胺类化合物、CAB-35和MES中酯的R被NO取代后形成相对稳定的O-亚硝酸酯类化合和CHSB中醇中的H被NO取代后形成相对稳定的O-亚硝基醇(R—O—NO)．这些配位化合物兼具表面活性剂的特性，有助于增强NO在液膜中的溶解度，同时表面活性剂也相应地削弱了液膜的表面张力，减小了生物膜表面的液膜厚度，因此大幅度减小了NO在传质过程中的阻力．

DMSS和DMSS-LAO-30由于具有多重的配位基团而显著提高了NO的脱除性能．但是CAB-35和CHSB具有强烈的杀菌作用，因此明显降低了脱氮效率．相比于DMSS，DMSS-LAO-30在保持较高脱氮率的同时也提高了对高pH环境的适应性．

2.3 DMSS-LAO-30的添加量对脱氮率的影响

从表4中发现，DMSS-LAO-30添加量存在最优值，尤其当添加过量时反而会抑制微生物的脱氮活性．这是因为过量的表面活性剂由于其强烈的表面活性作用会在菌体表面大量堆积，严重阻碍了微生物从液膜汲取所需的营养物质，导致细菌新陈代谢缓慢，脱氮能力也相应减弱了．

表4 DMSS-LAO-30添加量对脱氮率的影响Tab.4 Effect of addition amount of DMSS-LAO-30 on NO removal efficiency

2.4 DMSS-LAO-30混菌体系对不同NO进气浓度的脱氮效果

图3为培养基中按体积分数为3%添加DMSSLAO-30后，NO进气浓度对脱氮率的影响．由图中可以看出，当废气中NO质量浓度在1.5～3.5,g/m3范围内时，脱氮率均在85%以上．小于1.0,g/m3或大于4.0,g/m3都会大幅度降低NO的脱除效率．

图3 不同NO进气浓度下的脱氮效果Fig.3 NO removal efficiency with different NO feed concentrations

当NO进气浓度过低时，一方面由于反硝化过程中缺少电子受体，导致H2S发生不完全氧化反应致使大量的SO32-积累，而SO32-对厌氧反硝化细菌具有强烈的抑制作用[9]，不利于脱氮过程的进行．另一方面由于低浓度的NO传质推动力小，也直接影响了脱氮率．而当NO进气浓度过高时，超过了反硝化细菌对NO毒性的耐受性，很大程度上削弱了反硝化活性，脱氮率固然下降．只有当NO进气浓度维持在1.0～4.0,g/m3的范围内时，在反硝化过程的呼吸链中，SRB脱硫化产物H2S与NO实现了电子传递的动态平衡，此时反硝化能力较高，脱氮能力也较强，因此实现了较高的脱氮率．

2.5 DMSS-LAO-30混菌体系的长期稳定性能实验

DMSS-LAO-30混菌体系中保持进气速度为0.1,m3/h，且SO2和NO进口浓度分别维持在10,g/m3和2,g/m3时，经过长期的连续检测发现，脱氮率在前60,d存在明显的周期性，且在20%～80%范围内大幅度波动(见图4(a)中曲线)，周期一般为5～6,d．以连续进气的方式驯化菌群使之逐渐适应外界环境，发现NO脱除周期减少到3～4,d，波动范围缩小至50%～90%之间，最后降为1～2,d，脱氮率也稳定在92%左右(见图4(b)中曲线1)．相比之下，SO2的脱除效率始终维持在95%以上(见图4(b)中曲线2)．

图4 DMSS-LAO-30混菌体系的脱氮率、脱硫率随时间的变化Fig.4 Time courses of NO removal efficiency and SO2removal efficiency in DMSS-LAO-30 coculture system

如此高浓度的NO不但不会抑制细菌生长活性，相反吸收率却达到90%以上，这种对NO毒性控制的因素主要有：①SRB中有一类产孢子结构的革兰氏阴性杆状菌，该类菌具有抵御NO侵害的特性，因而被选择性地富集，也为反硝化过程中提供大量的电子供体H2S创造了条件；②大多数反硝化细菌中都含有细胞色素c′，能够将胞外一定浓度的NO迅速转化成N2O，而且菌体本身会启动反毒性机制，充分利用NO作为反硝化过程中的电子受体的特性来降低其浓度．因此经过长时间驯化后，NO一方面不断刺激相关反硝化基因的连续表达而不延迟，另一方面逐渐取代硝酸盐和亚硝酸盐的地位作为最终电子受体，从而生理调节周期不断减小，对NO毒性的忍耐能力也不断的增强．最终脱硫率与脱氮率均达到了90%以上．

3 结 论

(1)含有疏基、硫醇、硫酚、仲胺以及酯、醇等的表面活性剂能有效提高NO的脱除效率，提高幅度达25%～50%．

(2)当DMSS-LAO-30混菌体系中气体流量为0.1,m3/h、SO2质量浓度维持在10,g/m3、NO质量浓度为1.5～3.5,g/m3时，NO的脱除效率可达85%以上．NO进口含量过高或过低都会降低其脱除效率．

(3)长期试验表明，DMSS-LAO-30混菌体系中气体流量为0.1,m3/h、SO2和NO进口质量浓度分别维持在10,g/m3和2,g/m3时，SO2的脱除效率始终维持在95%以上；而NO在试验初期表现出了明显的脱除周期性，周期为5～6,d，随着含硫含氮气体对细菌的长期驯化，NO的周期性消失，脱氮率也稳定在92%左右．

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Application of Surfactants in Simultaneous Removal of NO and SO2

HAN Ya-qiong，ZHANG Wei-jiang，XU Jiao，HE Xiao-ping
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

In order to efficiently remove of NO and SO2from flue gas at the same time，simultaneous bio-removal of NO and SO2in a biotrickling filter was investigated with the coculture of sulfate reducing bacteria and anaerobic denitrifying bacteria immobilizing on the surface of packings. Results showed some surfactants consisting of mercapto，thiol，thiophenol，secondary amine，ester and alcoholcould effectively increase the NO removal efficiency by 25%—50%. When DMSS-LAO-30 was added to the coculture with the volume ratio of 3%，the NO removal efficiency could reach above 85% with NO inlet concentrations fluctuating between 1.5—3.5,g/m3. In the continuous experiments with the constant inlet concentrations of SO2and NO at 10,g/m3and 2,g/m3respectively，SO2removal efficiency was always above 95%，while NO removal efficiency showed periodic fluctuations. After long-term acclimatization，a stable NO removal efficiency was achieved around 92% with the periodicity disappearing.

sulfate reducing bacteria；anaerobic denitrifying bacteria；surfactant；biotrickling filter；simultaneous removal of NO and SO2

X701.3

A

0493-2137(2011)11-1009-05

2010-02-25；

2010-05-25.

国家教育部博士点基金资助项目(20090032110019).

韩雅琼（1984— ），女，博士研究生，hanyaqiong@tju.edu.cn.

张卫江，wjzh@tju.edu.cn.