硅烷偶联剂表面处理氢氧化铝在覆铜板中的应用研究

黄伟壮 马栋杰

（广东生益科技股份有限公司，广东 东莞 523039）

氢氧化铝是无机阻燃剂的主要品种，具有阻燃、消烟、填充三大功能[1]，在燃烧时无二次污染，使用量占到无机阻燃剂总量的80%以上。氢氧化铝不仅阻燃且可降低发烟量，价格低廉。还具有降低板材厚度方向热膨胀系数（CTE）、提高基板的CTI性能、基材增白等功效。被广泛用于覆铜板领域，特别随着“无卤”产品需求的增长，氢氧化铝的应用越来越广。传统的氢氧化铝填料未经表面处理，在覆铜板胶液配方中添加量大时会产生会导致分散困难，易产生沉降，导致板材机械加工性能下降[2]；在PCB返洗阻焊剂时容易产生耐碱性相对较差的问题。本文重点研探讨了使用硅烷偶联剂表面处理无机氢氧化铝填料对覆铜板性能的影响及其机理，对于氢氧化铝在覆铜板领域中的应用具有指导意义。

1 试验

1.1 主要原材料

环氧树脂（进口）、固化剂（进口）、固化促进剂（进口）、氢氧化铝填料（结晶型，平均粒径：2.5 µm）。

1.2 主要设备及仪器

主要设备：高剪切分散乳化机、电热鼓风干燥箱、真空热压机（尺寸：500 mm×600 mm）；

主要仪器：激光粒度分析仪、旋转粘度测试仪、DMA测试仪、材料试验机、剥离强度测试仪、扫描电镜等。

1.3 样品制备

按一定比例分别添加环氧树脂、固化剂；待搅拌均匀后，分别添加一定比例的B型氢氧化铝填料，搅拌均匀后，加固化促进剂，再高速剪切。

把制备好的树脂体系均匀地涂在玻纤布上，涂好后放在烘箱中并设定一定的温度，烘成B-阶半固化片；然后把制好的几张半固化片叠加，置于真空热压机，且在一定的温度、压力及真空度条件下进一步固化为C-阶，从而完成样品制备。具体制样流程见图1。

2 结果与讨论

2.1 硅烷偶联剂作用机理

硅烷偶联剂是在同一个分子里含有两种反应性-无机和有机反应性的硅基化学分子。通常的典型结构为：(RO)3SiCH2CH2CH2-X，这里RO是指可水解基团，如甲氧基、乙氧基或乙酰氧基，X是有机官能基团，如氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基等。

硅原子上含有三个无机反应基团的硅烷偶联剂（通常是甲氧基、乙氧基或乙酸基）可以很好地结合多数无机材料的金属羟基，特别是结构中含有硅、铝或重金属的材料。通过与添加的或者无机表面的残留的水反应，硅原子上的烷氧基水解成硅醇，然后这些硅醇和无机表面的金属羟基反应，形成烷氧结构并脱去水。硅烷偶联剂与填料表面作用如图2所示。

2.2 硅烷偶联剂选择

众多文献资料对硅烷偶联剂处理无机填料的进行了报道。结合供应商提供的信息，选择几款硅烷偶联剂进行研究。

选用A、B和C三款硅烷处理剂，分别使用无水乙醇配成1%的溶液；计算氢氧化铝加入量，使处理剂用量分别为氢氧化铝质量份数的0.5%、1%、1.5%，搅拌1 h，放入烘箱105 ℃/2 h真空恒温至干燥，然后研磨、过滤。进行TGA、红外、接触角测试。

从表1可以看出，三种硅烷偶联剂基本都是1%的用量的接触角比较小，这可能是由于用量不足1%时，填料表面未被完全覆盖；而当处理剂浓度达到1.5%时，硅烷自身相互结合，在表面形成硅偶联剂的多分子结构所致。

表1 不同硅烷偶联剂处理接触角对比

对比来看，C型处理的填料与环氧树脂的接触角最小，亲和性最好。这可以从三种偶联剂的结构得以解释。B型，化学名为N-（β-氨乙基）-α-氨丙基三甲氧基硅烷，活性基团为氨基；C型，化学名为3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，反应性环氧丙氧基和甲氧基团；A型，通用化学式(CH3O)3-Si(CH2)3NR1(CH2)2N-R2，活性基团为乙烯基-苯基-氨基类硅烷。环氧基的最适合与环氧树脂结合，这可能是C型处理的填料与树脂接触角最小的原因。

从图3可以看出，不同硅烷偶联剂处理热失重差异不大，而经过处理的填料样在300 ℃以上较无处理的Al(OH)3的热失重较小，说明偶联剂对与填料表面结合后对填料起保护作用。

综上，选择C型硅烷处理氢氧化铝来进行相关研究和对比。

2.3 填料硅烷处理对胶液粘度的影响

在同等条件下分别加入不同比率的处理和未处理的氢氧化铝填料测试其胶液体系的旋转粘度，结果如下：

由图4可知，在同等条件下，加入硅烷偶联剂可使得胶液粘度有一定程度的下降。这是由于改性后的氢氧化铝团聚减少，分散度高，颗粒间的空隙减少，氢氧化铝的表面由极性变为非极性，亲油性加强，颗粒间摩擦减少，润滑性能变好。

2.4 硅烷处理对覆铜板力学性能的影响

将对应的胶水压制规格1.61/1的覆铜板，测试其弯曲强度，数据如表5。从表5可以看出，使用硅烷偶联剂处理的填料的覆铜板在弯曲强度方面差异不大。

表5 使用硅烷处理填料覆铜板力学性能对比

从图5可以看出，未处理的Al(OH)3的板材的层间粘合力随着添加量的增加而下降，但经过硅烷偶联剂处理之后层间粘合力下降变缓。这可以从图6的断面电镜扫描图片进行分析：经硅烷偶联剂处理后，在外力作用下，裸露的填料明显减少，同时树脂与填料剥离的空穴也较少，说明填料与树脂结合力得到加强。

2.5 硅烷偶联剂处理对板材层间粘合力的影响

从图7可以看出经过处理的Al(OH)3与树脂的结合较好，填料与周围包裹程度较好，而未经处理的Al(OH)3出现较多破损，说明在外力的条件下树脂易与填料颗粒剥离，这样粘合力就下降较大。

2.6 填料在板材中分散性对比

分别将未处理和处理的添加量为40%的氢氧化铝试样制得覆铜板进行切片分析，观察填料分散状况。

从图8的a和b对比可见，使用硅烷表面处理的试样b中填料分散较未处理的试样a较均匀。说明经过硅烷偶联剂处理后填料与树脂的亲和力得到加强，界面改善，分散性得到提高。

2.7 硅烷偶联剂处理对板材耐碱性对比

采用10%的NaOH溶液，80 ℃，浸泡2 h测试条件，对比样品表面质量。试样对比结果，如9所示。

目视法对图9中a、b样品进行辨析，发现使用偶联剂处理后板材的泛白程度小于未处理的。试样泛白的微观形态，见图10的电镜图片。

从图10可以看出，未经处理的Al(OH)3所作板材在强碱作用下，板材表面出现较多凹凸不平的状况，说明颗粒Al(OH)3被强碱咬蚀掉了；而经处理的Al(OH)3所作的板材表面较为平整，很少有颗粒Al(OH)3被强碱咬蚀掉了，板材的耐碱性较好。说明使用硅烷偶联剂处理的Al(OH)3所作的板材的耐碱性得到提高。这是因为氢氧化铝具有双性，当向Al(OH)3里加入碱时，OH-立即跟溶液里少量的H+起反应而生成水，这样就会使Al(OH)3按酸式电离，使平衡向左移动，同样，Al(OH)3也就不断地溶解了。Al(OH)3＋NaOH＝NaAlO2＋2H2O。硅烷偶联剂在Al(OH)3表面形成了硅膜，能有效阻止强碱对Al(OH)3的腐蚀，再加上硅膜本身就具有耐碱性，故提高了板材的耐碱性。

3 结论

使用硅烷偶联剂处理氢氧化铝，填料与树脂的亲和性得到提高，其界面得到优化；所生产的覆铜板的层间粘合力得到提高，耐碱性也显著得到改善。

以上试验结果及表征对氢氧化铝填料在覆铜板行业生产应用具有指导意义，也将有助于PCB机械加工性能、返洗阻焊剂等方面品质的提升。

[1]罗玉厂. 氢氧化铝阻燃剂的现状和发展趋势[J].塑料, 1989,18.

[2]马栋杰等. 氢氧化铝在覆铜板中的应用研究[C].第十一届中国覆铜板技术研讨会论文集.